Cracking (chemistry)

Inom petroleumgeologin och petroleumkemin är krackning den process genom vilken komplexa organiska molekyler, t.ex. kerogener eller tunga kolväten, bryts ner till enklare molekyler (t.ex. lätta kolväten) genom att kol-kol-bindningar i prekursorerna bryts. Krackningshastigheten och slutprodukterna är starkt beroende av temperaturen och närvaron av eventuella katalysatorer. Crackning, även kallad pyrolys, är nedbrytning av en stor alkan till mindre, mer användbara alkaner och en alken.

• 1 Historia
• 2 Tillämpningar
  • 2.1 Fluidkatalytisk krackning
  • 2.2 Hydrokrackning
  • 2.3 Ångkrackning
• 3 Kemi
  • 3.1 Katalytisk krackning
  • 3.2 Termisk krackning

Historik

År 1855 var det den amerikanska kemiprofessorn Benjamin Silliman Jr. som var pionjär i metoderna för oljekrackning. (1816-1885) vid Sheffield Scientific School (SSS) vid Yale University.

Den första termiska krackningsmetoden, Shukhov-krackningsprocessen, uppfanns av den ryske ingenjören Vladimir Shukhov (1853-1939) i det ryska imperiet, patent nr. 12926, 27 november 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), en fransk maskiningenjör, var pionjär inom katalytisk krackning och utvecklade den första kommersiellt framgångsrika processen efter att ha emigrerat till USA. Den första kommersiella anläggningen byggdes 1936. Hans process fördubblade mängden bensin som kunde produceras från ett fat råolja.

Tillämpningar

Krackningsprocesser vid oljeraffinaderier gör det möjligt att producera ”lätta” produkter som LPG och bensin från tyngre fraktioner av råoljedestillation, t.ex. gasoljor och restprodukter. Fluid Catalytic Cracking (FCC) ger ett högt utbyte av bensin och LPG, medan hydrokrackning är en viktig källa till jetbränsle, diesel, nafta och LPG. Termisk krackning används för närvarande för att ”uppgradera” mycket tunga fraktioner (”uppgradering”, ”visbreaking”) eller för att producera lätta fraktioner eller destillat, brännolja och/eller petroleumkoks. De två ytterligheterna av termisk krackning när det gäller produktutbudet utgörs av den högtemperaturprocess som kallas ångkrackning eller pyrolys (ca 750-900 °C eller mer) och som producerar värdefull eten och andra råvaror för den petrokemiska industrin, och den mildare fördröjda koksningen vid mildare temperatur (ca 500 °C) som under rätt förhållanden kan producera värdefull nålkoks, en mycket kristallin petroleumkoks som används vid tillverkningen av elektroder för stål- och aluminiumindustrin.

Fluidkatalytisk krackning

Fluidkatalytisk krackning, som utvecklades av de amerikanska ingenjörerna Warren K. Lewis och Edwin R. Gilliland, är en vanligt förekommande process och ett modernt oljeraffinaderi innehåller vanligen en kat-krackningsanläggning, särskilt vid raffinaderier i USA på grund av den stora efterfrågan på bensin. Processen användes för första gången omkring 1942 och använder en pulveriserad katalysator. Under andra världskriget försåg den de allierade styrkorna med rikliga förråd av bensin och konstgummi som kontrasterade mot den fattigdom som axelmakterna led. De första processerna baserades på en aluminiumoxidkatalysator med låg aktivitet och en reaktor där katalysatorpartiklarna var suspenderade i ett stigande flöde av matningskolväten i en fluidiserad bädd. System för krackning med aluminiumoxidkatalysator används fortfarande i gymnasie- och universitetslaboratorier i experiment som rör alkaner och alkener. Katalysatorn framställs vanligen genom att man krossar pimpstenar, som huvudsakligen innehåller aluminiumoxid och kisel(IV)oxid, till små, porösa bitar. I laboratoriet måste aluminiumoxiden (eller den porösa grytan) upphettas.

I nyare konstruktioner sker krackningen med hjälp av en mycket aktiv zeolitbaserad katalysator i ett vertikalt eller uppåt lutande rör med kort kontakttid som kallas ”riser”. Förvärmd matning sprutas in i basen av stigaren via matningsmunstycken där den kommer i kontakt med extremt varm fluidiserad katalysator vid 665-760 °C (1230-1400 °F). Den heta katalysatorn förångar matningen och katalyserar de krackningsreaktioner som bryter ner den högmolekylära oljan till lättare komponenter som LPG, bensin och diesel. Blandningen av katalysator och kolväten strömmar uppåt genom stigaren i bara några sekunder, varefter blandningen separeras via cykloner. De katalysatorfria kolvätena leds till en huvudfraktionator för separation till bränslegas, gasol, bensin, lätta cykliska oljor som används i diesel och jetbränsle samt tung eldningsolja.

Under resan upp i stigaren ”förbrukas” krackningskatalysatorn genom reaktioner som avsätter koks på katalysatorn och kraftigt minskar aktivitet och selektivitet. Den ”förbrukade” katalysatorn lösgörs från de krackade kolväteångorna och skickas till en strippa där den kontaktas med ånga för att avlägsna de kolväten som finns kvar i katalysatorns porer. Den ”förbrukade” katalysatorn går sedan in i en regenerator med fluidiserad bädd där luft (eller i vissa fall luft plus syre) används för att bränna bort koks för att återställa katalysatoraktiviteten och även ge den nödvändiga värmen för nästa reaktionscykel, eftersom krackning är en endotermisk reaktion. Den ”regenererade” katalysatorn strömmar sedan till basen av stigaren och upprepar cykeln.

Den bensin som produceras i FCC-enheten har en förhöjd oktantalsklass men är mindre kemiskt stabil jämfört med andra bensinkomponenter på grund av dess olefinprofil. Olefiner i bensin är ansvariga för bildandet av polymera avlagringar i lagringstankar, bränslekanaler och injektorer. FCC LPG är en viktig källa till C3-C4 olefiner och isobutan som är viktiga råvaror för alkyleringsprocessen och tillverkningen av polymerer som polypropen.

Hydrokrackning

Hydrokrackning är en katalytisk krackningsprocess som stöds av närvaron av ett förhöjt partialtryck av vätgas. I likhet med vätebehandlaren är vätgasens funktion att rena kolströmmen från svavel- och kväveheteroatomer.

Produkterna från denna process är mättade kolväten; beroende på reaktionsförhållandena (temperatur, tryck, katalysatoraktivitet) varierar dessa produkter från etan, LPG till tyngre kolväten som huvudsakligen består av isoparaffiner. Hydrokrackning underlättas normalt av en bi-funktionell katalysator som kan omorganisera och bryta kolvätekedjor samt lägga till väte till aromater och olefiner för att producera naftener och alkaner.

De viktigaste produkterna från hydrokrackning är jetbränsle, diesel, bensinfraktioner med relativt hög oktantal och LPG. Alla dessa produkter har ett mycket lågt innehåll av svavel och föroreningar. Det är mycket vanligt i Indien på grund av den stora efterfrågan på diesel och fotogen.

Ångkrackning

Ångkrackning är en petrokemisk process där mättade kolväten bryts ner till mindre, ofta omättade, kolväten. Det är den viktigaste industriella metoden för att framställa lättare alkener (eller vanligen olefiner), inklusive eten (eller eten) och propen (eller propylen).

Vid ångkrackning späds en gas- eller vätskeformig kolvätetillförsel, t.ex. nafta, gasol eller etan, ut med ånga och upphettas sedan kortvarigt i en ugn (naturligtvis utan närvaro av syre). Typiskt sett är reaktionstemperaturen mycket varm – omkring 850 °C – men reaktionen får bara äga rum mycket kortvarigt. I moderna krackningsugnar reduceras till och med uppehållstiden till millisekunder (vilket leder till att gashastigheterna når upp till hastigheter över ljudets hastighet) för att förbättra utbytet av önskade produkter. När krackningstemperaturen har uppnåtts släcks gasen snabbt för att stoppa reaktionen i en värmeväxlare i en överföringsledning.

De produkter som produceras i reaktionen beror på matningens sammansättning, förhållandet mellan kolväte och ånga samt på krackningstemperaturen och uppehållstiden i ugnen. Lätta kolväten (t.ex. etan, LPG eller lätta naftor) ger produktströmmar som är rika på lättare alkener, inklusive eten, propylen och butadien. Tyngre kolväten (full range och tunga naftor samt andra raffinaderiprodukter) ger en del av dessa, men också produkter som är rika på aromatiska kolväten och kolväten som lämpar sig för att ingå i bensin eller eldningsolja.Den högre krackningstemperaturen (även kallad allvarlighetsgrad) gynnar produktionen av eten och bensen, medan lägre allvarlighetsgrad ger relativt sett större mängder propen, C4-kolväten och flytande produkter.

Processen resulterar också i en långsam avlagring av koks, en form av kol, på reaktorväggarna. Detta försämrar reaktorns effektivitet, så reaktionsförhållandena är utformade för att minimera detta. Trots detta kan en ångkrackningsugn vanligtvis bara köras i några månader i taget mellan avkokningarna. För avkokning krävs att ugnen isoleras från processen och att ett flöde av ånga eller en blandning av ånga och luft leds genom ugnsbatterierna vid 950 -1050 C . Detta omvandlar det hårda fasta kolskiktet till kolmonoxid och koldioxid. När denna reaktion är avslutad kan ugnen åter tas i bruk.

Kemi

”Crackning” bryter sönder större molekyler till mindre molekyler. Detta kan ske med en termisk eller katalytisk metod. Den termiska krackningsprocessen följer en homolytisk mekanism, dvs. bindningarna bryts symmetriskt och därmed bildas par av fria radikaler. Den katalytiska krackningsprocessen innebär närvaro av sura katalysatorer (vanligen fasta syror som kiselaluminiumoxid och zeoliter) som främjar en heterolytisk (asymmetrisk) brytning av bindningar och ger upphov till jonpar med motsatta laddningar, vanligen en karbokation och den mycket instabila hydridanjonen. Fria radikaler och katjoner som är lokaliserade på kol är båda mycket instabila och genomgår processer av kedjeomläggning, C-C-spaltning i position beta (dvs. sprickbildning) och intra- och intermolekylär väteöverföring eller hydridöverföring. I båda typerna av processer återskapas motsvarande reaktiva intermediärer (radikaler, joner) permanent, och de fortsätter således genom en självförökande kedjemekanism. Reaktionskedjan avslutas så småningom genom radikal- eller jonrekombination.

Katalytisk krackning

Katalytisk krackning använder en zeolitkatalysator och måttligt höga temperaturer (400-500 °C) för att underlätta processen att bryta ner stora kolvätemolekyler till mindre. Under denna process ackumuleras mindre reaktiva och därför mer stabila och långlivade intermediära katjoner på katalysatorns aktiva platser, vilket ger upphov till avlagringar av kolhaltiga produkter, allmänt kända som koks. Sådana avlagringar måste avlägsnas (vanligtvis genom kontrollerad förbränning) för att återupprätta katalysatoraktiviteten.

Termisk krackning

Vid termisk krackning används förhöjda temperaturer (~800oC) och tryck (~700kPa), en process som först utvecklades av William Merriam Burton. En övergripande process av disproportionering kan observeras, där ”lätta”, väterika produkter bildas på bekostnad av tyngre molekyler som kondenserar och utarmas på väte. Själva reaktionen kallas homolytisk klyvning och ger alkener som ligger till grund för den ekonomiskt viktiga tillverkningen av polymerer.

Ett stort antal kemiska reaktioner äger rum vid ångkrackning, de flesta baserade på fria radikaler. Datorsimuleringar som syftar till att modellera vad som sker under ångkrackning har inkluderat hundratals eller till och med tusentals reaktioner i sina modeller. De viktigaste reaktionerna som äger rum är:

Initiationsreaktioner, där en enskild molekyl bryts sönder till två fria radikaler. Endast en liten del av matningsmolekylerna genomgår faktiskt initiering, men dessa reaktioner är nödvändiga för att producera de fria radikaler som driver resten av reaktionerna. Vid ångkrackning innebär initiering vanligtvis att en kemisk bindning mellan två kolatomer bryts, snarare än bindningen mellan en kol- och en väteatom.

CH3CH3 → 2 CH3-

Vätegasabstraktion, där en fri radikal tar bort en väteatom från en annan molekyl, vilket gör den andra molekylen till en fri radikal.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radikal nedbrytning, där en fri radikal bryts sönder i två molekyler, den ena en alken, den andra en fri radikal. Detta är den process som resulterar i alkenprodukterna vid ångkrackning.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Radikal addition, motsatsen till radikal nedbrytning, där en radikal reagerar med en alken för att bilda en enda, större fri radikal. Dessa processer är inblandade i bildandet av de aromatiska produkter som uppstår när tyngre råvaror används.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2-

Terminationsreaktioner, som inträffar när två fria radikaler reagerar med varandra för att producera produkter som inte är fria radikaler. Två vanliga former av terminering är rekombination, där de två radikalerna kombineras för att bilda en större molekyl, och disproportionering, där den ena radikalen överför en väteatom till den andra, vilket ger en alken och en alkan.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Thermisk krackning är ett exempel på en reaktion vars energetik domineras av entropin (∆S°) snarare än av entalpen (∆H°) i den fria ekvationen ∆G°=∆H°-T∆S°. Även om bindningsdissociationsenergin D för en enkelbindning mellan kol och kol är relativt hög (ca 375 kJ/mol) och sprickbildning är mycket endoterm, gör den stora positiva entropiförändringen till följd av fragmenteringen av en stor molekyl i flera mindre bitar, tillsammans med den extremt höga temperaturen, att T∆S°-terminen är större än ∆H°-terminen, vilket gynnar sprickbildningsreaktionen.

Här är ett exempel på sprickbildning med butan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

• 1:a möjligheten (48%): Brytningen sker på CH3-CH2-bindningen.

CH3* / *CH2-CH2-CH2-CH3

Efter ett visst antal steg får vi en alkan och en alken:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2:a möjligheten (38%): Brytningen sker på CH2-CH2-bindningen.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

Efter ett visst antal steg erhåller vi en alkan och en alken från olika typer: CH3-CH3 + CH2=CH2

• Tredje möjligheten (14 %): Brytning av en C-H-bindning

Efter ett visst antal steg erhålls en alken och vätgas: CH2=CH-CH-CH2-CH3 + H2