Förebyggande och behandling av avzinkning av mässing – Canadian Conservation Institute (CCI) Notes 9/13

Lista över förkortningar CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molaritet MRS Materials Research Society SCE standard kalomelelektrod SHE standard vätgaselektrod V volt wt% viktprocent

Introduktion

När mässing korroderar kan den genomgå en avzinkning, en process där zink försvinner och koppar lämnas kvar. Mild avzinkning kan bara orsaka en kosmetisk förändring, nämligen att ytans färg ändras från gul till rosa, men allvarlig avzinkning kan leda till att mässingen försvagas och till och med perforeras. I denna not förklaras vad avzinkning är och var den kan påträffas vid konservering samt hur den kan förebyggas och behandlas. Notisen beskriver också en demonstration av mild avzinkning.

Avzinkningsprocessen

Legering och avzinkning

En legering är en blandning av två eller flera grundämnen, där minst ett av grundämnena är en metall. Sterling silver, en legering av silver och koppar, innehåller två metalliska element; stål innehåller ett metalliskt element (järn) och ett icke-metalliskt element (kol). Mässing är legeringar som huvudsakligen består av koppar och zink, med små procentandelar av andra grundämnen som t.ex. tenn, bly eller arsenik.

I många legeringar kan korrosion leda till att den mer reaktiva komponenten i legeringen går förlorad och att den mindre reaktiva komponenten lämnas kvar. Allmänna termer för denna process är ”dealloyering”, ”selektiv korrosion” eller ”selektiv urlakning”. Mer specifika termer som gäller för förlust av specifika metaller är ”decuprifikation” för förlust av koppar, ”destannification” för förlust av tenn och ”dezincification” för förlust av zink.

Den egentliga mekanismen för dezincification är fortfarande inte helt överens om. Under många år fanns det två konkurrerande förslag (Weisser 1975). I det ena korroderar zink företrädesvis och avlägsnas från legeringen och lämnar kopparen kvar. I det andra förslaget korroderar både koppar och zink och avlägsnas från legeringen, men kopparjonerna i lösningen plattas tillbaka till ytan. I det första förslaget bör metallens yta bli porös efter avzinkning, men i övrigt bör den inte förändras. Det andra förslaget, även om det är mer komplicerat, behövs för att förklara fall där kopparkristaller dyker upp på ytan efter avzinkning (Walker 1977).

På senare tid har en tredje mekanism fått ökat stöd (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). I denna mekanism löser sig zinken ur mässingen och lämnar kvar koppar, varefter kopparen omorganiseras på metallens yta, vilket leder till bildandet av kopparkristaller. Detta omarrangemang är möjligt eftersom kopparen på ytan attraheras av negativa joner i lösningen. Attraktionen är inte tillräcklig för att lösa upp kopparen, men den försvagar kopparens bindning till ytan, vilket gör att kopparen kan röra sig snabbare (Erlebacher et al. 2012).

Dezinkifiering sker vanligen under relativt milda förhållanden, till exempel i svagt sura eller alkaliska lösningar (Moss 1969). Weisser (1975) observerade till exempel avzinkning av ett mässingsföremål efter behandling i en alkalisk lösning. I starka syror löses dock både koppar och zink upp och ytan är inte anrikad på koppar.

Dezinkifiering kan också ske när mässing utsätts för lösningar som innehåller kloridjoner, till exempel havsvatten (Moss 1969). Ett exempel är avzinkning av mässingsdörrar och mässingsfotplattor som har utsatts för avisningssalt. Morissette (2008) rapporterade om avzinkning av en uppsättning mässingsdörrar som hade ändrat färg från gul till rosa efter att ha rengjorts med saltsyra.

Mässing

Det finns flera möjliga atomära arrangemang av koppar och zink i mässing, men endast alfa- och betafaserna är viktiga i kommersiella mässingar. Alfafasen sträcker sig från ren koppar till cirka 35 viktprocent zink. Betafasen har zinkhalter på nära 50 viktprocent. Mellan 35 och 50 viktprocent zink är mässing en blandning av alfa- och betafaser, så kallad duplexmässing. Kommersiell mässing är antingen alfa-mässing eller duplex-mässing.

Mässing som innehåller mindre än 15 viktprocent zink motstår avzinkning, men mässing med mer än 15 viktprocent zink är känslig för fenomenet. Duplex-mässing är till och med mer utsatt för avzinkning än alfa-mässing (Scott 2002).

Det första tecknet på avzinkning av mässing är en färgförändring, från det gula som vanligtvis förekommer i mässing till den laxrosa färgen hos ren kopparmetall. Den rosa färgen kan sedan bli rödaktig och sedan brun om ytkoppar korroderar och bildar cuprit. En allvarligare avzinkning ger en porös, svag metall som huvudsakligen består av koppar (Dinnappa och Mayanna 1987). Allvarlig avzinkning av VVS-armaturer av mässing kan perforera mässingen och orsaka läckage.

Figur 1 jämför mässings färg med färgerna hos ren koppar och zink. Mässingen i figuren är en legering av 70 viktprocent koppar och 30 viktprocent zink, som är känd under olika benämningar, till exempel ”patronmässing”, ”legering C26000” eller ”C260-mässing”. Det är den starka skillnaden i färg mellan mässing och koppar som leder till de dramatiska förändringarna i utseende när zink avlägsnas från mässingen genom avzinkning.

Relativ reaktivitet hos zink och koppar

När en metall eller en legering korroderar förlorar metallatomer elektroner genom en elektrokemisk reaktion och antingen löses de upp i lösningen som joner eller införlivas i en korrosionsprodukt såsom en oxid. I en legering, till skillnad från en ren metall, har den mer reaktiva komponenten en större tendens att reagera. I mässing är zink mer reaktivt än koppar, och zink förloras därför företrädesvis.

Den relativa reaktiviteten hos zink och koppar kan uppskattas genom deras position på elektrokemiska skalor. Det finns två vanliga skalor som kan användas för denna uppskattning. Skalan för standardreduktionspotential ger potentialvärden för elektrokemiska reaktioner under standardförhållanden, vanligen för koncentrationer på 1 M för alla kemiska arter i lösning. På denna skala har zink en potential på -0,763 V mot standardväteelektroden (SHE), medan koppar har ett högre värde, 0,340 mot SHE (Dean 1992). Den lägre potentialen för zink indikerar att zink är mer reaktivt, och storleken på skillnaden, cirka 1 V, indikerar en avsevärd skillnad i reaktivitet.

Alternativt kan zink och koppar jämföras med hjälp av den galvaniska serien, som ger potentialer för metaller som mäts i någon lösning, vanligtvis havsvatten. På denna skala ligger zink i intervallet -0,8-1,03 V mot standardkalomelelektroden (SCE), medan koppar ligger -0,29-0,36 V mot SCE (LaQue 1975). Här ligger zink cirka 0,6 V under koppar, vilket återigen visar att zink är betydligt mer reaktivt. Den galvaniska serien diskuteras ytterligare i CCI:s lärresurs Understanding galvanic corrosion.

Dezincification of objects

Examples of dezincification of objects

Figur 2 visar ett valthorn som påverkats av avzinkning; för att jämföra med detta visar figur 3 ett liknande horn i orört skick. Hornen är tillverkade av mässing, och de rörliga glidarna, stöden och stöttorna är tillverkade av nysilver (en legering av koppar, zink och nickel). Det avzinkade hornet användes i en skolorkester i cirka trettio år och polerades eller rengjordes sällan eller aldrig. Avzinkningen orsakades av att hornet hanterades med bara händer. Inom musikbranschen kallas avzinkning av mässing i musikinstrument för ”rödröta”, men termen används oftare inom konservering för att beskriva försämring av läder.

Vissa kommersiella polermedel som marknadsförs för kopparlegeringar är sura och kan orsaka avzinkning. Detta märks normalt inte, eftersom polishet också innehåller ett slipmedel. När polishet gnuggas på ytan avlägsnar slipmedlet den kopparrika ytan lika snabbt som avzinkningen sker. Om polishet lämnas kvar på ytan kan dock avzinkning observeras.

Figur 4 visar en mässingsbricka med avzinkning som orsakats av ett kommersiellt polish som innehöll citronsyra. De rosa områdena på fotografiet var ursprungligen täckta med maskeringstejp, som applicerades runt en liten rektangulär remsa som lämnades oskyddad. Den centrala remsan och maskeringstejpen runt den täcktes med surt kommersiellt polermedel och lämnades över natten. Efter att polishet hade gnuggats bort var den centrala remsan ren och blank, förmodligen på grund av slipmedlet i polishet. När maskeringstejpen drogs av avslöjades de rosa områdena. Dessa områden hade genomgått en avzinkning eftersom vätska från polishet hade sipprat under eller genom tejpen. Avzinkning uppstår också när mässing rengörs med en blandning av salt och ättika.

Förhindra avzinkning

Andra element kan tillsättas i mässing med högre zinkkoncentrationer för att göra mässingen mer resistent mot avzinkning. Forntida mässingslegeringar, som i allmänhet innehåller tenn eller orenheter, motstår avzinkning bättre än moderna mässingslegeringar som endast innehåller koppar och zink (Scott 2002). Modern tennmässing har cirka 0,5 till 1 viktprocent tenn tillsatt till koppar-zinklegeringen; sådana legeringar är betydligt mer motståndskraftiga mot avzinkning än samma legeringar utan tenn (Selwyn 2004). När denna mängd tenn tillsätts till patronmässing kallas den resulterande legeringen för admiralitetsmässing. Ytterligare skydd mot avzinkning erhålls om mindre mängder arsenik, antimon eller fosfor, i storleksordningen 0,02-0,1 viktprocent, tillsätts till tennmässing. Dagens admiralitetsmässing innehåller i allmänhet ett av dessa tre element utöver tenn.

Mässing bör hållas ren och dammfri. Det bör hanteras med handskar för att undvika kontakt med salter och syror i svett. Mässing i offentliga utrymmen bör rengöras regelbundet. Om möjligt bör kommersiella polermedel undvikas. Vissa av dessa innehåller syror för att påskynda rengöringen, andra innehåller ammoniak för att avlägsna smuts och fett. Både syror och alkaliska lösningar kan orsaka avzinkning. Istället kan man förbereda en slipslammet som är baserad på utfälld kalciumkarbonat eller andra hårdare slipmedel. För detaljerade förberedelseinstruktioner, se CCI Note 9/11 How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish.

När mässing rengörs bör den sköljas väl så att eventuella rester från rengöringen avlägsnas. Rester av kommersiellt polermedel som lämnas kvar på kopparlegeringar kan reagera med kopparen och ge upphov till grönblå föreningar. Citronsyra finns till exempel i vissa polermedel och ger grönt kopparcitrat. Även icke-reaktiva rester blir märkbara om de ansamlas i sprickor.

Polerad mässing beläggs ofta (t.ex. med en klarlack eller ett vax) för att skydda den blanka ytan från anlöning. En sådan beläggning minimerar också avzinkning, så länge skiktet förblir vidhäftande och oskadat. Nackdelen med en beläggning är att den har en begränsad livslängd och kräver regelbundet underhåll eller avlägsnande och utbyte. Vid frågor om beläggningar bör en konservator rådfrågas. För ytterligare diskussioner om skötsel av historisk mässing och brons, se Deck (2016) och Harris (2006).

Hantering av avzinkning

Tecknen på avzinkning kan vara milda och begränsade till mässingens yta, eller så kan de sträcka sig djupt in i mässingen, ibland hela vägen igenom den. Allvarlig avzinkning kan kräva att ett stycke byts ut, om detta är möjligt. Effekterna av mild avzinkning, som påminner om anlöpa på silver, kan avlägsnas med slipande polering. Beslutet att behandla ett mässingsföremål som visar milda effekter av avzinkning eller att byta ut ett mässingsföremål som är allvarligt påverkat av avzinkning bör fattas gemensamt av en konservator och en intendent.

Demonstration av avzinkning av mässing

Följande demonstration visar avzinkning av mässing. Den mässing som användes i denna demonstration var en skenor med en sammansättning av 70 viktprocent koppar och 30 viktprocent zink och en tjocklek på 0,13 mm (0,005 tum). Denna tjocklek är ett lämpligt val eftersom mässingen lätt kan klippas med sax eller plåtsax utan att böjas. Tjockare mässing är svårare att skära, och tunnare mässing böjs eller skrynklas när den skärs.

För att utföra förfarandet för avzinkning bör man konsultera säkerhetsdatabladet för varje kemikalie som ska användas. Bär rekommenderad personlig skyddsutrustning såsom ögonskydd, engångshandskar (t.ex. nitril) och skyddskläder. Vid arbete med saltsyra och organiska lösningsmedel, använd om möjligt en dragskåp och bär alltid engångshandskar av nitril.

Utrustning och material som krävs för att avzinkas mässing

• Mässing, storlek 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Saltsyra, ca 0,1 M, pH 1.0 (ca 15 mL behövs per mässingsbit)
• Etanol eller aceton
• Vatten (destillerat eller avjoniserat)
• Flusfria våtservetter, t.ex. Kimwipes
• Bägare, 20 mL
• Slipark, t.ex. vanliga slippapper (i kornstorlek 600-1500), eller dämpade slipmedel, t.ex. Micro-Mesh (vanlig kvalitet i intervallet 1800-6000).

Förfarande för att demonstrera avzinkning

1. Avfettning av ett mässingsprov genom att gnugga med etanol eller aceton. (Mässingsplattor kan ha en oljebeläggning som applicerats under tillverkningen.) Se till att inte röra ytan efter att mässingen rengjorts. Bär alltid handskar och håll stycket i kanten.
2. Polera provet med ett slipark, t.ex. 6000 Micro-Mesh som används i det här exemplet. Torka bort eventuella rester av slipmedel med en luddfri väv, t.ex. Kimwipes som används i detta förfarande, fuktad med etanol eller aceton.
3. Torka provet snabbt med en väv så att lösningsmedlet inte kyler ner provet genom avdunstning; annars kan vatten kondensera på provet och lämna fläckar när det torkar.
4. Ställ upp en mässingsremsa på 51 mm × 13 mm i en 20 ml bägare.
5. Fyll bägaren med tillräckligt mycket 0,1 M saltsyra för att täcka mässingsremsans nedre hälft.
6. Kontrollera mässingens färg ungefär varannan timme. Om det behövs, låt mässingsprovet ligga i lösningen över natten.
7. Ta bort mässingsremsan, skölj med vatten och torka.
8. Polera bort det rosa avzinkade området med hjälp av en serie slipblad, som de som används i detta förfarande. Börja med 1800 Micro-Mesh, använd sedan 3600, 4000 och slutligen 6000.

Resultat av denna demonstration

Figur 5 visar hur avzinkningen fortskrider med tiden. Mässingsremsan till vänster var inte nedsänkt i saltsyra, medan de andra tre remsorna var nedsänkta under olika lång tid. Avzinkningen skedde främst under de första timmarna, och det fanns inte mycket förändring efter 24 timmar.

Skiktet som produceras av avzinkning i denna demonstration är tillräckligt tunt för att avlägsnas genom polering. Figur 6 visar en mässingsremsa som delvis avzinkats i saltsyra i 24 timmar och sedan delvis polerats. 24 timmars nedsänkning i syran, sköljdes och torkades sedan, vilket gav en rosa yta. Därefter polerades den övre halvan av remsan med Micro-Mesh slipskivor, först med 1800, sedan 3600, 4000 och slutligen 6000. Poleringen avlägsnade helt och hållet det rosa avzinkade skiktet från mässingens högra ände. Det polerade området i figur 6 ser matt ut eftersom belysningen i fotografiet justerades för att framhäva den rosa färgen. De vertikala linjerna i den nedre delen av mässingen i figur 6 kommer från tillverkningsprocessen.

Acknowledgements

Särskilt tack till Ghazaleh Rabiei för hennes hjälp med att utveckla denna not. Tack också till Roger Baird för att han tillhandahöll de franska horn som används i fotografierna.

Leverantörer

Anmärkning: Följande information tillhandahålls endast för att underlätta för läsaren. Att ett företag finns med i denna lista innebär inte på något sätt att CCI godkänner det.

Kemikalier och laboratorieförnödenheter

Kemikalier, t.ex. 0,1 M saltsyra, och laboratorieförnödenheter finns tillgängliga från företag som tillhandahåller kemikalier, t.ex. Fisher Scientific.

Kopparlegeringar

Mässingsfolie säljs som shimstock av Lee Valley Tools.

Mikro-Mesh slipplattor

Mikro-Mesh slipplattor finns tillgängliga från Micro-Surface Finishing Products.

Bibliografi

Dean, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 14th ed. New York, NY: McGraw-Hill, 1992, s. 8.124-8.139.

Deck, C. The Care and Preservation of Historical Brass and Bronze (PDF-format). Dearborn, MI: Benson Ford Research Center, 2016.

Dinnappa, R.K. och S.M. Mayanna. ”Dezincification of Brass and Its Inhibition in Acidic Chloride and Sulphate Solutions” (avzinkning av mässing och dess hämning i sura klorid- och sulfatlösningar). Corrosion Science 27,4 (1987), pp. 349-361.

Erlebacher, J., R.C. Newman och K. Sieradzki. ”Fundamental Physics and Chemistry of Nanoporosity Evolution During Dealloying”. I A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher och M. Bäumer, eds., Nanoporous Gold: Från en gammal teknik till ett högteknologiskt material. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2012, s. 11-29.

Harris, R. ”Metalwork”. I The National Trust Manual of Housekeeping: The Care of Collections in Historic Houses Open to the Public. Oxford, UK: Butterworth-Heinemann, 2006, s. 248-259.

LaQue, F.L. Marine Corrosion: Causes and Prevention. New York, NY: Wiley, 1975, s. 179.

Morissette, J.R. ”Across the Country – Dans tout le pays: Québec-området – Centre de conservation du Québec”. CAC Bulletin 33,1 (2008), s. 17.

Moss, A.K. ”The Corrosion of Copper and Copper Alloys”. Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), s. 5-11.

Newman, R.C., T. Shahrabi och K. Sieradzki. ”Direkt elektrokemisk mätning av avzinkning inklusive effekten av legerad arsenik”. Corrosion Science 28,9 (1988), pp. 873-886.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art: Korrosion, färgämnen, konservering. Los Angeles, CA: Getty Publications, 2002, s. 27-32.

Selwyn, L. Metals and Corrosion: A Handbook for the Conservation Professional. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2004, s. 55 och 70.

Selwyn, L. How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish. CCI Notes 9/11. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2016.

Walker, G.D. ”An SEM and Microanalytical Study of In-service Dezincification of Brass”. Corrosion 33,7 (1977), pp. 262-264.

Weisser, T.S. ”The De-alloying of Copper Alloys”. Conservation in Archaeology and the Applied Arts. Preprints of the contributions to the Stockholm Congress, 2-6 June 1975. London, UK: International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1975, s. 207-214.

Weissmüller, J., R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge och J.W. Kysar. ”Nanoporösa metaller genom legeringskorrosion: Bildning och mekaniska egenskaper. MRS Bulletin 34,8 (2009), pp. 577-586.

av Lyndsie Selwyn