Båda bröderna Montgolfier föddes i Annonay, Joseph 1740 och Étienne den 7 januari 1745. Deras far ägde ett stort pappersbruk och gav dem en god utbildning. Joseph placerades i en privatskola, men han lämnade den för att starta en kemisk verksamhet på egen hand. Paris med sina berömda vetenskapsmän lockade honom, men efter en kort vistelse kallades han tillbaka till Annonay för att hjälpa sin far att driva pappersbruket. Han försökte genast införa nya tekniker i verksamheten, vilket ledde till att fadern gav honom pengar för att starta ett eget företag. Josephs oerfarenhet ledde dock snart till betydande ekonomiska förluster.
Étienne hade en mer konservativ ungdom. Han fick en utbildning till arkitekt, vilket innefattade en viss vetenskaplig utbildning. När han var 30 år gammal gick hans far i pension och placerade honom i ledningen av företaget. Étienne gjorde sig snart ett namn inom pappersindustrin genom sina noggranna och lönsamma förbättringar av papperstillverkningen.
Vad som gjorde bröderna uppmärksamma på att använda varmluft till en ballong, och om de till och med, till en början, förstod varför rök steg upp, är inte klart känt. Men man vet att de snabbt övergick från en ballong i leksaksstorlek till en stor ballong, och de lärde sig snart att det bästa bränslet var halm blandat med kardad ull. Det första offentliga experimentet, den 5 juni 1783, demonstrerade för en församling av den lokala adeln i Annonay hur en ballong med en diameter på cirka 35 fot på 10 minuter kunde stiga till en höjd av en bra bit över en mil.
Nyheterna om experimentet spreds snabbt. Den centrala vetenskapliga institutionen i Frankrike, vetenskapsakademin, bjöd in bröderna Montgolfier till Paris för att upprepa sitt experiment. Dåligt väder förstörde den första ballongen, men ett andra försök gjordes, i Versailles den 19 september 1783, i närvaro av kungen och hans hov. Ballongen var elegant dekorerad, vilket var passande för det kungliga tillfället. Den här gången bar den på ett får, en tupp och en anka. Den steg till över 1 000 fot och flöt sedan ner.
Den framgångsrika uppvisningen inför kungligheterna gjorde bröderna Montgolfier till nationalfigurer. En guldmedalj präglades till deras ära. Étienne fick Sankt Mikaels band, Joseph fick en pension på 1 000 livres och deras far fick ett adelspatent. Ballongerna fångade allmänhetens uppmärksamhet, och termen montgolfière tillämpades till och med på hårmode och klänningar.
I januari 1784 i Lyon, för att testa om ballongerna kunde transportera passagerare, tillverkade Joseph en gigantisk ballong med en diameter på 130 fot, troligen den största varmluftsballong som någonsin tillverkats. Efter att iskallt regn och en brand gjorde att Josephs första försök misslyckades, gjordes ett andra försök den 19 januari. Efter en 15 minuter lång flygning med Joseph och två andra passagerare gjorde ballongen en ganska snabb nedstigning men landade utan skador. De framgångsrika aeronauterna fördes i triumf till Lyon. Men bröderna Montgolfier såg sig snart ersatta av andras bedrifter: långdistansflygningar, till och med kanalflygningar, försökte man snart göra. Deras verkliga förhoppning, att skapa luftnavigering, grusades när de upptäckte att de inte kunde hitta något sätt att kontrollera ballongernas flygning.
Étienne återvände till sitt pappersbruk; han dog i Neuchâtel, Schweiz, den 2 augusti 1799. Joseph återvände också till pappersindustrin. Hans uppfinningsrikedom vände sig till andra anordningar; han uppfann den hydrauliska rammen och utformade en apparat för att destillera vätskor vid sänkt temperatur och tryck samt en apparat för att torka frukt under sådana förhållanden. Bland de många ytterligare utmärkelser som tilldelades honom var medlemskap i hederslegionen och utnämning till institutet i Frankrike. Han dog i Balaruc-les-Bains den 26 juni 1810.
