Tabell 1 EPA-provbehandlingsmetod för analys av metalliska element

Atomabsorptionsspektroskopi

ElenaSevostianova

Studie av absorptionsspektra genom att elektromagnetisk strålning passerar genom ett atomärt medium som är selektivt absorberande; Detta ger rena elektroniska övergångar fria från vibrations- och rotationsövergångar

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Introduktion

2. Instrumentering

3. Mätmetoder och EPA-metoder med FAAS

4. Bruksanvisningar för Perkin-Elmer spektrofotometerModel 460

5. Resurser för atomabsorption

1. Introduktion.

Figur1. Grundämnen som kan påvisas genom atomabsorption är markerade med rosa i detta periodiska system

Atomabsorptionsmetoder mäter mängden energi (i form av ljusfotoner, och därmed en förändring av våglängden) som absorberas av provet. En detektor mäter de våglängder av ljus som sänds igenom av provet (de ”efterföljande” våglängderna) och jämför dem med de våglängder som ursprungligen passerade genom provet (de ”tidigare” våglängderna). En signalprocessor integrerar sedan förändringarna i våglängd, som visas i utläsningen som toppar av energiabsorption vid diskreta våglängder (se schematisk bild av ett atomabsorptionsexperiment).

Varje atom har ett eget distinkt mönster av våglängder vid vilka den kommer att absorbera energi, på grund av den unika konfigurationen av elektroner i dess yttre skal. Detta gör det möjligt att göra en kvalitativ analys av ett rent prov.

För att kunna avgöra hur mycket av ett känt grundämne som finns i ett prov måste man först fastställa en grund för jämförelse med hjälp av kända mängder. Det kan göras genom att producera en kalibreringskurva. För denna process väljs en känd våglängd och detektorn mäter endast den energi som avges vid den våglängden. När koncentrationen av målatomen i provet ökar kommer dock absorptionen också att öka proportionellt. Man kör alltså en serie kända koncentrationer av någon förening och registrerar motsvarande grad av absorbans, som är en omvänd procentandel av det överförda ljuset. Man kan sedan dra en rät linje mellan alla kända punkter och från denna linje kan man extrapolera koncentrationen av det undersökta ämnet utifrån dess absorbans. Användningen av speciella ljuskällor och ett specifikt val av våglängd gör det möjligt att kvantitativt bestämma enskilda komponenter i en blandning av flera element.

Fenomenet atomabsorption (AA) observerades för första gången 1802 i samband med upptäckten av Fraunhoferlinjerna i solens spektrum. Det dröjde till 1953 innan den australiensiske fysikern Sir Alan Walsh visade att atomabsorption kunde användas som ett kvantitativt analytiskt verktyg. Vid analys av atomabsorption mäts absorptionen av ljus från förångade atomer i grundtillstånd och absorptionen sätts i relation till koncentrationen. Den infallande ljusstrålen dämpas av atomära ångors absorption enligt Beers lag.

Processen för atomabsorptionsspektroskopi (AAS) omfattar två steg:

1. Atomisering av provet

2. Absorption av strålning från en ljuskälla av de fria atomerna

Provet, antingen en vätska eller ett fast ämne, atomiseras i antingen en flamma eller en grafitugn. Vid absorption av ultraviolett eller synligt ljus genomgår de fria atomerna elektroniska övergångar från grundtillstånd till exciterade elektroniska tillstånd.

För att få de bästa resultaten med AA måste systemets instrumentella och kemiska parametrar vara inriktade på produktion av neutrala atomer i grundtillstånd av det intressanta grundämnet. En vanlig metod är att föra in ett flytande prov i en låga. Vid införandet sprids provlösningen till en fin spray, sprayet avlöses sedan till saltpartiklar i lågan och partiklarna förångas därefter till neutrala atomer, joniska arter och molekylära arter.Alla dessa omvandlingsprocesser sker i geometriskt definierbara områden i lågan. Det är därför viktigt att ställa in instrumentparametrarna så att ljuset från källan (vanligen en hålkatodlampa) riktas genom det område av lågan som innehåller det största antalet neutrala atomer. Ljuset från hålkatodlampan avges av exciterade atomer av samma grundämne som skall bestämmas. Strålningsenergin motsvarar därför direkt den våglängd som kan absorberas av det atomiserade provet. Denna metod ger både känslighet och selektivitet eftersom andra element i provet i allmänhet inte absorberar den valda våglängden och därmed inte stör mätningen. För att minska bakgrundsstörningar isoleras den aktuella våglängden av en monokromator som placeras mellan provet och detektorn.

Toppen av dokumentet

2. Instrumentering

Figur 2. Perkin-Elmer spektrofotometer modell 460

I atomabsorption (se schematisk bild av ett atomabsorptionsexperiment) finns det två metoder för att tillföra ett prov värmeenergi. I en grafitugn AAS används ett grafitrör med en stark elektrisk ström för att värma upp provet. I flame AAS (se bild ovan) suger vi in ett prov i en låga med hjälp av en nebulisator. Flamman är uppradad i en ljusstråle av lämplig våglängd. Flamman (termisk energi) får atomen att gå över från grundtillståndet till det första exciterade tillståndet. När atomerna gör sin övergång absorberar de en del av ljuset från strålen. Ju mer koncentrerad lösningen är, desto mer ljusenergi absorberas!

Ljusstrålen alstras av en lampa som är specifik för en målmetall. Lampan måste vara perfekt riktad så att strålen passerar den hetaste delen av lågan. Ljuset som passerar genom lågan tas emot av monokromatorn, som är inställd på att ta emot och sända ut strålning vid den specificerade våglängden och går in i detektorn. Detektorn mäter ljusstrålens intensitet. När en del av ljuset absorberas av metall minskar strålens intensitet. Detektorn registrerar denna minskning som absorption. Absorptionen visas på utdataapparaten av datasystemet.

Vi kan hitta koncentrationen av metaller i ett prov genom att köra en serie kalibreringsstandarder genom instrumentet. Instrumentet registrerar den absorption som genereras av en given koncentration. Genom att plotta absorptionen mot koncentrationerna av standarderna kan en kalibreringskurva ritas upp. Vi kan sedan titta på absorptionen för en provlösning och använda kalibreringskurvorna för att bestämma koncentrationen i den

Toppen av dokumentet

3. Mätningstekniker och EPAMetoder med hjälp av FAAS

Atomabsorptionsspektrometri är en tämligen universell analysmetod för bestämning av metalliska grundämnen när de förekommer i både spår- och huvudkoncentrationer. EPA använder denna teknik för att bestämma metallkoncentrationen i prover från olika matriser.

A) Provberedning

Avhängigt av den information som krävs kan totala återvinningsbara metaller, upplösta metaller, suspenderade metaller och totala metaller erhållas från en viss miljömatris. I tabell 1 anges EPA:s metodnummer för provberedning med avseende på miljömatriserna och den information som krävs. För mer detaljerad information hänvisas till EPA:s dokument SW-846 ”Test methods for evaluating solid wastes” (Testmetoder för utvärdering av fast avfall).

En lämplig syreupplösning används i dessa metoder. Saltsyrauppslutning är inte lämplig för prover som kommer att analyseras med atomabsorptionsspektroskopi i grafitugn eftersom den kan orsaka störningar under atomisering i ugnen.

B) Kalibrering och standardkurvor

Som andra analystekniker kräver atomabsorptionsspektrometri en noggrann kalibrering. EPAQA/QC kräver kalibrering genom flera steg, inklusive interferenskontrollprov, kalibreringsverifiering, kalibreringsstandarder, blaskontroll och linjärt dynamiskt område.

Den idealiserade kalibrerings- eller standardkurvan anges enligt Beers lag att absorbansen hos en absorberande analyt är proportionell mot dess koncentration.

Olyckligtvis uppstår vanligtvis avvikelser från linjäritet, särskilt när koncentrationen av metalliska analyter ökar på grund av olika orsaker, t.ex. oabsorberad strålning, ströljus eller oproportionerlig nedbrytning av molekyler vid höga koncentrationer. Figur 3 visar en idealiserad och avvikande svarskurva, där krökningen kan minimeras, även om det är omöjligt att undvika den helt och hållet. Det är önskvärt att arbeta inom det linjära responsområdet. En tumregel är att minst fem standarder och ett blankprov bör framställas för att få tillräcklig information för att anpassa standardkurvan på lämpligt sätt.Tillverkare bör rådfrågas om det finns en manuell funktion för korrigering av krökning för ett visst instrument.

Figur 3. Idealiserad/avvikelse-responskurva

Om provkoncentrationen är för hög för att möjliggöra noggrann analys i linjäritetsresponsområdet finns det tre alternativ som kan hjälpa till att föra in absorbansen i det optimala arbetsområdet:

1) provförtunning

2)användning av en alternativ våglängd med lägre absorptivitet

3)minskning av banlängden genom att rotera brännarhanden.

C) EPA-metod för metallanalys

Flams atomabsorptionsmetoder kallas direkta aspirationsbestämningar. De utförs normalt som analyser av enskilda element och är relativt fria från interelementspektrala störningar. För vissa grundämnen är den temperatur eller typ av låga som används kritisk. Om flamman och analysförhållandena inte används på rätt sätt kan kemiska och joniseringsinterferenser uppstå.

Grafitugnens atomabsorptionsspektrometri ersätter flamman med en elektriskt uppvärmd grafitugn. Den stora fördelen med denna teknik är att detektionsgränsen kan vara extremt låg. Den kan användas för relativt rena prover, men interferenser kan vara ett verkligt problem. Det är viktigt att analytikern upprättar ett analysprotokoll som är lämpligt för det prov som skall analyseras och för den information som krävs. I tabell 2 förtecknas de tillgängliga metoderna för analys av olika metaller som anges i EPA:s handbok SW-846.

D) Interferenser

Då koncentrationen av det analyserade grundämnet anses vara proportionell mot grundtillståndets atompopulation i lågan, kan alla faktorer som påverkar grundtillståndspopulationen av det analyserade elementet klassificeras som interferens. Faktorer som kan påverka instrumentets förmåga att avläsa denna parameter kan också klassificeras som störningar. Följande är de vanligaste störningarna:

A) Spektrala störningar beror på strålning som överlappar ljuskällans strålning. Interferensstrålningen kan vara en emissionslinje från ett annat grundämne eller en annan förening, eller allmän bakgrundsstrålning från flamman, lösningsmedlet eller analysprovet. Detta inträffar vanligtvis vid användning av organiska lösningsmedel, men kan också inträffa vid bestämning av natrium i kombination med magnesium, järn i kombination med koppar eller järn i kombination med nickel.

B) Bildning av föreningar som inte dissocieras i lågan. Det vanligaste exemplet är bildandet av kalcium- och strontiumfosfater.

C) Jonisering av analyten minskar signalen. Detta är vanligt förekommande för barium, kalcium, strontium, natrium och kalium.

D) Matrixinterferenser på grund av skillnader mellan ytspänning och viskositet hos testlösningar och standarder.

E) Breddning av aspektrallinjen, som kan uppstå på grund av ett antal faktorer. De vanligaste effekterna av breddning av linjebredden är:

1. Dopplereffekt

Denna effekt uppstår eftersom atomer kommer att ha olika komponenter av hastighet längs observationslinjen.

2. Lorentz-effekt

Denna effekt uppstår till följd av koncentrationen av främmande atomer som finns i de emitterande eller absorberande atomernas omgivning.Storleken på breddningen varierar med trycket hos de främmande gaserna och deras fysikaliska egenskaper.

3. Släckningseffekt

I en spektralkälla med lågt tryck kan släckningskollisioner förekomma i flammor som ett resultat av närvaron av främmande gasmolekyler med vibrationsnivåer som ligger mycket nära resonanslinjens exciterade tillstånd.

4. Självabsorption eller självvändningseffekt

Atomer av samma typ som den som avger strålning kommer att absorbera maximal strålning i linjens centrum än vid vingarna, vilket resulterar i att linjens form och intensitet förändras. Denna effekt blir allvarlig om den ånga som absorberar strålning är betydligt kallare än den som avger strålning.

Toppen av dokumentet

4. Bruksanvisning för Perkin-ElmerSpektrofotometer modell 460

Lampinstallation

Gasändning

Brännarinriktning

Kalibrering

5. Atomic Absorption Resources.

EPA-dokument SW-846 ”Test methods for evaluatingsolid wastes”.

Textböcker:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc, New York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Handbook of AtomicAbsorption Analysis. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Vetenskapliga tidskrifter relaterade till Atomic Absorption Spectroscopy:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Published by: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Published by: Elsevier Science