Resultat och diskussion
Metanklatratbildningen undersöktes genom att utföra sex oberoende och parallella MD-simuleringar (runs 1-6). Snapshots av en typisk klatratbildningsprocess (Run 5) visas i figur 1A. Här definierar vi kärnbildningstiden som det ögonblick då antalet vattenmolekyler i den största hydratkristalliten börjar öka. Det är tydligt att kärnbildningstiderna för de sex simuleringarna är ganska olika, från 183 till 550 ns (körning 1: ∼183 ns, körning 2: ∼208 ns, körning 3: ∼456 ns, körning 4: ∼273 ns, körning 5: ∼150 ns och körning 6: ∼550 ns), vilket visas i fig. 1B. Man kan fråga sig om de anmärkningsvärda skillnaderna i kärnbildningstiderna beror på de olika upplösningshastigheterna för metanklustret i vatten. Som visas i figur 1C uppvisar metanklustret nästan samma upplösningshastighet och når ett konstant antal ∼120 metanmolekyler (motsvarande en molfraktion på 3,3 %) inom 100 ns, vilket tyder på att samma koncentration av metan leder till kärnbildning i dessa sex system. Därför är skillnaderna i kärnbildningstiderna fortfarande förbryllande, även om detta beteende till största delen har tillskrivits den stokastiska händelsen av vattenstrukturens utveckling under klatratkärnbildningen.
Statistik över aggregerade vattenmultiringar. (A) Utveckling av vattenringstrukturer med 4-7 vattenmolekyler. (B) Snapshots av specifika TWRAs: 2-1-0 och 3-0-0. TWRAs definieras som hydratstrukturer som kombinerar tre typer av k-ringar (k = 5, 6, 7 undersöktes på grund av deras betydande förändringar i antal under klatratbildningen), som är märkta som i-j-l (t.ex. 3-0-0, 2-1-0, 1-2-0, 1-2-0, 0-2-1…), där i, j och l representerar antalet 5-, 6-, respektive 7-ringar. Utveckling av: (C) två specifika och (D) andra TWRA:er i förhållande till ordningsparametern för antalet 5 ringar i körning 5. De gråskuggade staplarna representerar kärnbildningsstadiet. N0 är antalet TWRA i den ursprungliga konfigurationen. Ni är antalet TWRAs vid specifika antal 5 ringar. Metoden för att beräkna Ni visas i SI Appendix, Fig. S4.
Nästan analyserades utvecklingen av vattenstrukturer i förhållande till ordningsparametern för antalet 5 ringar för att karaktärisera klatratkärnbildning/tillväxtvägen. Här valdes inte burstrukturerna, t.ex. 512, 51262, 51263, 51264 och 4151064, för att spåra hydratutvecklingen eftersom många icke välformade burstrukturer, t.ex. burliknande strukturer som inte är slutna eller amorfa strukturer (21), är inblandade i klatratkärnbildning/tillväxtprocessen. TWRA:erna (se legend i figur 2 för definitionen) som kan beskriva ordnade vattenstrukturer i flytande fas och samtidigt fungera som viktiga fragment av vattenburar används för att spåra följande utvecklingsvägar i klatratbildningen: Eftersom TWRAs 2-1-0 och 3-0-0 (som visas i fig. 2B) är de viktigaste vattenmultiringsaggregaten inom bildade klatratburar (t.ex. 512, 51262, 51263 och 51264) behandlas de som specifika strukturer eftersom deras antal fortsätter att öka under kärnbildnings-/tillväxtprocessen (fig. 2C). För andra ospecifika TWRAs observeras olika utvecklingsprocesser, vilket visas i fig. 2D (körning 5) och SI Appendix, fig. S5 (andra körningar). Antalet TWRA 0-0-3 och 0-1-2 fortsätter att minska mot ökningen av ordningsparametern, vilket tyder på att båda TWRA-strukturerna kontinuerligt omvandlas till andra TWRA från början av klatratbildningen. Antalet TWRAs 1-2-0 och 2-0-1 ökar snabbast och når sina maximala värden runt kärnbildningstiden. Detta tyder på att bildandet av både 2-1-0- och 3-0-0-strukturer sannolikt är den viktigaste processen för klatratkärnbildning. Genom att jämföra utvecklingen av olika TWRAs (som visas av den blå pilen i fig. 2D) föreslås följande kärnabildning/tillväxtväg: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), där 1-2-0 och 2-0-1 ses som mellanliggande strukturer under kärnbildningsprocessen och 2-1-0 och 3-0-0 är karakteristiska strukturer, vilket visas i fig. 3. Den föreslagna kärnbildning/tillväxtvägen kan verifieras ytterligare baserat på andra olika ordningsparametrar , olika CH4-koncentrationer (molfraktioner på 2,8 och 7,9 %, enligt SI Appendix, fig. S5F respektive S7) och olika simuleringsinitialsystem, t.ex. kärnbildning initierad med CH4 jämnt fördelat i lösningen (SI Appendix, fig. S7) eller kärnbildning initierad med blandade CH4/H2S-gästmolekyler (SI Appendix, fig. S8). Dessa oberoende simuleringar tyder på att den identifierade kärnbildning/tillväxtvägen är ganska generisk i klatratbildningsprocessen. Intressant nog finner vi att kärnbildning/tillväxtvägen i fig. 3 verkar vara en process där hydreringsskiktet av metanmolekylerna lossnar. Här är varje större strukturförändring förknippad med förlusten av en eller två vattenmolekyler från metanens hydreringsskikt.
Vägar för hydratbildning/tillväxt. Schematisk bild av TWRA-utvecklingsvägen (markerad med den tjocka blå pilen) vid hydratkärnbildning. Siffrorna inom parentes anger antalet vattenmolekyler i motsvarande TWRA-strukturer. Bildandet av både TWRA 2-1-0- och 3-0-0-strukturer (markerade med den röda streckade rektangeln) är sannolikt den viktigaste processen för klatratkärnbildning.
Baserat på ovanstående analys identifierade vi fyra viktiga TWRA-strukturer, dvs. två intermediära TWRA-strukturer (1-2-0, 2-0-1) och två specifika TWRA-strukturer (2-1-0, 3-0-0), som karakteristiska elementära strukturer i klatratkärnbildnings-/tillväxtprocessen. Därefter undersöktes de faktorer som är ansvariga för bildandet av dessa fyra lokala strukturer. Som framgår av figur 4A representerar CRk k antal komprimerade regioner som är iscensatta av metanmolekyler. Ett stort antal komprimerade regioner återspeglar aggregationer av flera metanmolekyler. I figur 4 B-E (resultat av körning 5) räknas antalet olika TWRAs (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) som bildas inom CR0, CR1, CR2, CR3 och CR>3 antal komprimerade regioner i förhållande till simuleringstiden (resultat av andra körningar visas i SI Appendix, Fig. S9, som uppvisar samma trend). Man kan se att de mellanliggande TWRA:erna (1-2-0, 2-0-1) bildas huvudsakligen före kärnbildningstiden (t < 150 ns). Ännu viktigare är att båda de mellanliggande strukturerna endast kan bildas i ett stort antal CR3 och CR>3. När de komprimerade regionerna är mindre än 3 bildas knappt båda de mellanliggande strukturerna överhuvudtaget. Samma beteende kan också ses för de två specifika TWRAs (2-1-0, 3-0-0), särskilt under kärnbildningsperioden (100-200 ns i körning 5). Som ett resultat observeras ett starkt samband mellan bildandet av viktiga TWRAs och aggregeringen av metanmolekyler.
Distribution av TWRAs i metanhydreringsskiktet. (A) Den lösta metanen klassificeras efter antalet bildade komprimerade regioner (CR0, CR1, CR2, CR3 och CR>3). Metan och vattenmolekyler representeras av vita bollar respektive röda punkter. Hydreringsskikten för de centrala och omgivande metanmolekylerna representeras av den röda och cyanfärgade trådramen. Det komprimerade området mellan den röda och cyanfärgade trådramen betecknas av den gula ytan. Antalet TWRAs CRk (k = 0-3 eller k > 3) som bildas i de olika komprimerade områdena visas i (B) 1-2-0, (C) 2-0-1, (D) 2-1-0 respektive (E) 3-0-0. Kärnbildningsstadierna är markerade med vertikala gröna staplar.
För att förklara varför aggregering av metanmolekyler kan främja bildandet av viktiga TWRA:er analyseras de radiella fördelningsfunktionsprofilerna (RDF) av CH4-H2O i olika stadier av klatratbildningen. I figur 5A jämförs RDF:erna för CH4-H2O i flytande fas (figur 5 C, ①) och i regionen för metanaggregation (strax före kärnbildning, figur 5 C, ②). Man kan se att hydreringskapaciteten för CH4 i flytande fas är extremt låg (blå kurva). Därför är vattenstrukturerna i vätskefasen inte nämnvärt ordnade av dispergerad CH4. De viktigaste TWRA:erna kan därför inte produceras. När CH4-molekylerna aggregeras i lösningen ökar RDF för CH4-H2O tydligt (svart kurva). Det tyder på att CH4-molekylernas kompressioner kan göra vattenmolekylerna ordnade för att bilda rikligt med viktiga TWRA:er, vilket sedan aktiverar klatratkärnbildningen. Detta resultat tyder på att aggregationer av CH4-molekyler spelar en viktig roll för att främja klatratbildning genom att generera rika vattenstrukturer runt CH4, vilket också förklarar den allmänt accepterade blob-modellen (21).
Metanaggregering och avskiljande av överflödiga H2O-molekyler. (A och B) RDF mellan CH4 och H2O under olika perioder av klatratkärnbildning/tillväxt. (C) Schematisk bild för klatratbildning. De gröna bollarna representerar metan och de röda staplarna, de vickande kurvorna och linjerna representerar vattenmolekyler.
Fortfarande kan fig. 5B jämförs RDF:erna för CH4-H2O strax före kärnbildning (svart kurva i fig. 5B, röda wigglykurvor i fig. 5 C, ②) med RDF:erna för CH4-H2O efter klatratbildning (röd kurva i fig. 5B, röda linjer i fig. 5 C, ③). RDF:erna tyder på att metan involverar en dehydreringsprocess under klatratkärnbildning/tillväxt. Detta beteende stämmer överens med TWRAs uttorkningsväg som ses i fig. 3. Utifrån ovanstående analys är det troligt att följande process inträffar under klatratbildningen (fig. 5C): Inledningsvis aggregerar metanmolekylerna till komprimerade områden CR≥3. Därefter kolliderar vissa metanmolekyler i CR≥3 med varandra, vilket leder till att vattenmolekyler rör sig bort från metanhydreringsskiktet, vilket återspeglar en uppenbar uttorkningsprocess i kärnbildnings-/tillväxtvägen, samtidigt som bildandet av viktiga TWRAs främjas. Vi hänvisar till denna identifierade mekanism för hydratbildning som hydrationsskiktets kompression/avskjutningsmekanism.
För att ytterligare validera hydrationsskiktets kompression/avskjutningsmekanism konstruerades ett modellsystem för metanaggregation med 46 metanmolekyler och 257 vattenmolekyler i en låda på ∼2 × 2 × 2 nm3. Vattnets temperatur hålls konstant på 250 K, medan tre olika temperaturer beaktas för metanmolekylerna för att utvärdera effekten av kompression/avskiljning av hydreringsskiktet på klatratbildningen. Som framgår av figur 6A ökar klatratbildningshastigheten avsevärt när metanmolekylernas temperatur ökar (v275 K > v250 K > v225 K). Detta beteende kan förklaras av hydreringsskiktets kompressions-/avskjutningsmekanism: Eftersom metanmolekyler vid högre temperaturer kan resultera i en starkare överlappning/kompression av hydreringsskiktet, följt av en snabbare lossning av hydreringsskiktet under separationen av metanmolekylerna, kan en snabbare nukleering/tillväxthastighet uppstå. Detta resultat stämmer överens med resultatet i en tidigare rapport, där man fann att en högre temperatur kan främja kärnbildningsprocessen för en övermättad metanlösning (36). Dessutom byggde vi en idealisk modell för att reproducera den komprimerings-/utkastningsbaserade kärnbildningen av hydreringsskiktet (fig. 6B). En virtuell plats (utan massa, laddning och interaktion) är fixerad och ansluter till omgivande metanmolekyler (rosa färg) via virtuella bindningar (b = 0,61 nm). Den centrala metanmolekylen (blå färg) vibrerar harmoniskt nära den virtuella platsen, vilket efterliknar hydreringsskiktets komprimerings-/avskiljningsprocess. När den centrala metanen oscillerar trycker den ut några vattenmolekyler från sitt eget hydreringshölje och leder därefter till kärnbildning/tillväxtvägen. Sammantaget ger hydreringsskiktets komprimerings-/avskjutningsmekanism ett svar på frågan varför blobben krävs för klatratkärnbildning och, ännu viktigare, på frågan varför utvecklingen av klatratstrukturer är kopplad till metanmolekylernas dynamiska beteende.
Mekanism för komprimering/avskjutning av hydratiseringsskiktet. (A) Klatratbildningsprocesser för metanmolekyler vid olika temperaturer. (B) Mekanism för komprimering/avlägsnande av hydreringsskiktet baserad på kärnbildningsprocessen för en idealmodell.
Nästan utvärderades storleken på den kritiska kärnan och tidsskalan för kärnbildning baserat på mekanismen för komprimering/avlägsnande av hydreringsskiktet. Med tanke på att aggregeringen och komprimeringen av metanmolekyler inom CR>3 fungerar som nyckelsteget i klatratkärnbildning, analyseras det genomsnittliga avståndet mellan den centrala metanmolekylen och omgivande molekyler i CR>3 för att bestämma den kritiska kärnan, vilket visas i fig. 7A. Före kärnbildningen oscillerar det genomsnittliga avståndet kraftigt kring 0,56 nm. När väl kärnbildningen börjar blir denna oscillation mycket svagare. Så småningom ökar detta genomsnittliga avstånd till ∼0,6 nm, vilket tyder på att de amorfa strukturerna har avslutat omvandlingen för att bilda en kritisk kärna. I detta ögonblick närmar sig antalet CR>3-regioner ungefär fem i alla sex simuleringar, vilket visas i fig. 7B. Som ett resultat av detta bör skillnaden i kärnbildningstid tillskrivas bildningssannolikheten för CR>3-regionen snarare än den slumpmässiga termiska fluktuationen av vattenstrukturer. Dessutom finns positionerna för dessa fem CR>3-regioner nära varandra (fig. 7C), vilket gör att hydreringsskiktets komprimering/avskiljning mellan metanmolekylerna bibehålls samtidigt som kärnbildningen främjas. Vi föreslår därför att den kritiska kärnan består av cirka fem CR>3-regioner med ∼13 metan och ∼100 vattenmolekyler. Värdet fem verifieras också av den framåtriktade flödesprovtagningsmetoden och committer sannolikhetsanalysen (43⇓⇓-46). Metoderna och de detaljerade resultaten presenteras i SI Appendix.
Kritisk kärna i klatratkärnbildning för körningar 1-6. (A) Utvecklingen av det genomsnittliga avståndet mellan den centrala metanmolekylen och de omgivande molekylerna i CR>3 i de sex oberoende MD-simuleringarna. De röda vertikala staplarna representerar kärnbildningsperioden. Den orange vertikala stapeln representerar händelsen att kärnan bildas under denna tidsperiod, men sedan sönderdelas. (B) Utvecklingen av antalet CR>3-regioner i de sex oberoende MD-simuleringarna. (C) Snapshots av den kritiska kärnan i de sex oberoende MD-simuleringarna.
När man har bestämt antalet metanmolekyler i den kritiska kärnan kan tidsskalan för klatratkärnbildning uppskattas med hjälp av följande analytiska modell. För systemet med volymen Vbox är N metanmolekyler lösta i lösningen. Om man antar att när n metanmolekyler aggregeras till den kritiska kärnan med volymen Vn inleds kärnbildningen. De N metanmolekylerna kan delas upp i två områden, med n molekyler fördelade i volymen Vn och ytterligare N – n molekyler fördelade i den återstående volymen Vbox – Vn. För varje slumpmässigt given konfiguration av hela systemet uppfyller sannolikheten för fördelningen av metanmolekylerna (P0) den binomiala fördelningen enligt ekv. (1): P0=∑nNN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),där P0 också kan ses som sannolikheten för att det uppstår en kärnbildning. Sannolikheten för att kärnbildning inte förekommer (Pno) bör således varaPno=1-P0.Sannolikheten för att kärnbildning inte förekommer efter den i:e oberoende ramen (Pnoi) ärPi,no=Pnoi,medan sannolikheten för att kärnbildning inträffar efter den i:e oberoende ramen (Pyesi) ärPi,yes=1-Pi,no.Pyesi baseras här på de på varandra följande i oberoende ramarna. I en realistisk dynamisk process kan varje oberoende ram vara mycket kortvarig. Som framgår av hastighetsautokorrelationsfunktionen (VACF) för klatratsystemet är korrelationstiden för varje ram ∼0,1 ps (VACF minskar till 0; SI Appendix, Fig. S10). Som ett resultat av detta kan kärnbildningssannolikheten Pyesi beräknas med ti/(0,1 ps), där ti är MD-tiden vid den i:a ramen. Med tanke på att antalet metanmolekyler i den kritiska kärnan är 13 (n ∼13) och att volymerna för den kritiska kärnan och simuleringsrutan är ungefär n × 0,15 nm3 (n = 13) respektive ∼(4,7)3 nm3 (för Vn, Vbox), beräknas kärnbildningssannolikheten (NP = Pi,yes) i förhållande till systemets utvecklingstid med olika antal upplösta metanmolekyler, vilket visas i fig. 8. Generellt sett är det mer sannolikt att kärnbildning sker när NP närmar sig ∼0,5. För de system som beaktas i den här studien (röd kurva) stämmer den förutspådda tidsskalan för kärnbildning baserad på ovanstående analytiska formel väl överens med simuleringsresultaten. Dessutom finner vi att kärnbildningstiden är starkt korrelerad med metankoncentrationen. När molförhållandet mellan metan och vatten minskar från 3,9 till 2,8 % ökar kärnbildningstiden 10 gånger (från ∼100 ns till ∼1 000 ns). Den relativa osäkerheten i kärnbildningstiden är mycket liten vid höga metankoncentrationer. Den minskar till exempel från ∼2 500 ns vid en molärkvot på 2,8 % (från ∼500 ns till ∼3 000 ns; NP: 0,5-1) till ∼50 ns vid en molärkvot på 3,9 % (från ∼50 ns till ∼100 ns; NP: 0,5-1). Detta resultat överensstämmer med resultaten från tidigare studier (33, 47). För att ytterligare verifiera den analytiska formel som används för att uppskatta kärnbildningens tidsskala utfördes ytterligare simuleringar (se svarta rutor i fig. 8; molförhållande på 2,8 %), och en annan relevant studie (33) valdes också ut (blå rutor; molförhållande på 3,9 %). Alla dessa resultat överensstämde med vår uppskattning.
Tidsskala för kärnbildning av metanklatrat. Uppskattad sannolikhet för kärnbildning (Pi,yes) kontra MD-utvecklingstid för system med olika molförhållande mellan metan och vatten. De blå, röda och grå regionerna representerar tidsintervallen för kärnbildning med hög sannolikhet för system med tre olika molära förhållanden mellan metan och vatten på 3,9 %, 3,3 % respektive 2,8 %. Som jämförelse visas också de observerade kärnbildningstiderna i detta arbete och från en tidigare studie (33), som representeras av kvadrater med olika färger.
