Hydrering av alkener till alkaner är exotermisk. Mängden energi som frigörs under en hydreringsreaktion, känd som hydreringsvärme, är omvänt relaterad till stabiliteten hos startalkenen: ju stabilare alken, desto lägre hydreringsvärme. En undersökning av hydreringsvärmen för olika alkener visar att stabiliteten ökar med mängden substitution.
| Namn på förening | Struktur | Molär hydreringsvärme | Substitutionsgrad | |
|---|---|---|---|---|
| i kJ/mol | i kcal/mol | |||
| Etylen | H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {\ce {H2C=CH2}}}}
 |
137 | 32.8 | Onsubstituerad |
| 1-Buten |
 |
127 | 30.3 | Monosubstituerad |
| trans-2-buten |
 |
116 | 27.6 | Disubstituerad |
| 2-metyl-2-buten |
 |
113 | 26.9 | Trisubstituerad |
| 2,3-Dimetyl-2-buten |
 |
111 | 26.6 | Tetrasubstituerad |
Den ökade stabiliteten i samband med ytterligare substitutioner är ett resultat av flera faktorer. Alkylgrupper är elektrondonatorer genom induktiv effekt och ökar elektrontätheten på alkenens sigma-bindning. Dessutom är alkylgrupper steriskt stora och är mest stabila när de är långt ifrån varandra. I en alkan är det maximala avståndet den tetraedriska bindningsvinkeln, 109,5°. I en alken ökar bindningsvinkeln till nära 120°. Som ett resultat av detta är separationen mellan alkylgrupperna störst i den mest substituerade alkenen.
Hyperkonjugering, som beskriver den stabiliserande interaktionen mellan alkylgruppens HOMO och dubbelbindningens LUMO, hjälper också till att förklara alkylsubstitutionernas påverkan på alkenernas stabilitet. När det gäller orbital hybridisering är en bindning mellan ett sp2-kol och ett sp3-kol starkare än en bindning mellan två sp3-hybridiserade kolväten. Beräkningar avslöjar en dominerande stabiliserande hyperkonjugeringseffekt på 6 kcal/mol per alkylgrupp.
Steriska effekterRedigera
I E2-eliminationsreaktioner abstraherar en bas en proton som är beta till en avgående grupp, till exempel en halogenid. Avlägsnandet av protonen och förlusten av den avgående gruppen sker i ett enda, samordnat steg för att bilda en ny dubbelbindning. När en liten, obehindrad bas – t.ex. natriumhydroxid, natriummetoxid eller natriumetoxid – används för en E2-eliminering gynnas vanligen Zaitsevprodukten framför den minst substituerade alkenen, känd som Hofmannprodukten. Exempelvis ger behandling av 2-bromo-2-metylbutan med natriumetoxid i etanol Zaitsevprodukten med måttlig selektivitet.
På grund av steriska interaktioner kan en skrymmande bas – t.ex. kalium-t-butoxid, trietylamin eller 2,6-lutidin – inte lätt abstrahera den proton som skulle leda till Zaitsevprodukten. I dessa situationer abstraheras istället företrädesvis en mindre steriskt hindrad proton. Som ett resultat av detta gynnas Hofmann-produkten vanligtvis vid användning av skrymmande baser. När 2-bromo-2-metylbutan behandlas med kalium t-butoxid istället för natriumetoxid gynnas Hofmannprodukten.
Steriska interaktioner inom substratet förhindrar också bildandet av Zaitsevprodukten. Dessa intramolekylära interaktioner är relevanta för fördelningen av produkter i Hofmann-eliminationsreaktionen, som omvandlar aminer till alkener. Vid Hofmann-eliminering ger behandling av ett kvartärt ammoniumjodsalt med silveroxid hydroxidjonen, som fungerar som en bas och eliminerar den tertiära aminen för att ge en alken.
I Hofmann-elimineringen gynnas vanligtvis den minst substituerade alkenen på grund av intramolekylära steriska interaktioner. Den kvartära ammoniumgruppen är stor och interaktioner med alkylgrupper på resten av molekylen är oönskade. Som ett resultat av detta är den konformation som krävs för bildandet av Zaitsev-produkten energimässigt mindre gynnsam än den konformation som krävs för bildandet av Hofmann-produkten. Därför bildas Hofmannprodukten företrädesvis. Cope-eliminering är i princip mycket lik Hofmann-eliminering, men sker under mildare förhållanden. Den gynnar också bildandet av Hofmannprodukten, och av samma skäl.
StereokemiRedigera
I vissa fall kan utgångsmaterialets stereokemi förhindra bildandet av Zaitsevprodukten. När mentylklorid till exempel behandlas med natriumetoxid bildas uteslutande Hofmannprodukten: men med mycket låg avkastning:
Detta resultat beror på utgångsmaterialets stereokemi. E2-elimineringar kräver antiperiplanär geometri, där protonen och avgångsgruppen ligger på motsatta sidor av C-C-bindningen, men i samma plan. När mentylklorid ritas i stolskonformationen är det lätt att förklara den ovanliga produktfördelningen.
För att bilda Zaitsev-produkten krävs eliminering i 2-positionen, men isopropylgruppen – inte protonen – är antiperiplanär mot kloridavgångsgruppen; detta gör eliminering i 2-positionen omöjlig. För att Hofmann-produkten ska bildas måste eliminering ske i 6-positionen. Eftersom protonen i denna position har rätt orientering i förhållande till den avgående gruppen kan eliminering ske och sker också. Som ett resultat av denna speciella reaktion produceras endast Hofmann-produkten.
