Ansatsen er et specialtilfælde af elektronbølger i et periodisk krystalgitter ved hjælp af Blochs sætning, som behandles generelt i den dynamiske teori om diffraktion. Enhver krystal er en periodisk struktur, som kan karakteriseres ved et Bravais-gitter, og for hvert Bravais-gitter kan vi bestemme det reciprokke gitter, som indkapsler periodiciteten i et sæt af tre reciprokke gittervektorer (b1,b2,b3). Nu kan ethvert periodisk potentiale V(r), der har samme periodicitet som det direkte gitter, udvides som en Fourier-serie, hvis eneste ikke-flydende komponenter er dem, der er forbundet med de reciprokke gittervektorer. Så ekspansionen kan skrives som:
V ( r ) = ∑ K V K K K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{{\mathbf {K} }e^{i\mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}
hvor K = m1b1 + m2b2 + m3b3 for ethvert sæt af hele tal (m1,m2,m3).
Fra denne teori kan man forsøge at forudsige båndstrukturen for et bestemt materiale, men de fleste ab initio-metoder til beregning af elektronisk struktur kan ikke forudsige det observerede båndgab.
Nearly free electron approximationRediger
I den næsten frie elektronapproksimation ignoreres interaktioner mellem elektroner fuldstændigt. Denne tilnærmelse tillader brug af Blochs sætning, som siger, at elektroner i et periodisk potentiale har bølgefunktioner og energier, som er periodiske i bølgevektor op til en konstant faseforskydning mellem naboers reciprokke gittervektorer. Konsekvenserne af periodicitet beskrives matematisk ved Bloch’s teoremfunktion:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}
hvor funktionen u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
er periodisk over krystalgitteret, dvs. at u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Her henviser indeks n til det n-te energibånd, bølgevektor k er relateret til elektronens bevægelsesretning, r er positionen i krystallen, og R er placeringen af et atomare sted.
NFE-modellen fungerer særligt godt i materialer som metaller, hvor afstandene mellem naboatomer er små. I sådanne materialer er overlapningen af atomorbitaler og potentialer på naboatomer relativt stor. I dette tilfælde kan elektronens bølgefunktion tilnærmes ved hjælp af en (modificeret) plan bølge. Bandstrukturen i et metal som aluminium kommer endda tæt på den tomme gitterapproksimation.
Tight binding modelRediger
Den modsatte yderlighed til den næsten frie elektronapproksimation antager, at elektronerne i krystallen opfører sig meget som en samling af konstituerende atomer. Denne stramme bindingsmodel antager løsningen på den tidsuafhængige enkeltelektron Schrödingerligning Ψ {\\displaystyle \Psi }
er godt tilnærmet ved en lineær kombination af atomorbitaler ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
hvor koefficienterne b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}
er valgt til at give den bedste tilnærmede løsning af denne form. Indeks n henviser til et atomart energiniveau, og R henviser til et atomart sted. En mere præcis fremgangsmåde, der anvender denne idé, anvender Wannier-funktioner, der er defineret ved: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}}\int \limits _{\text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}
;
hvor u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}
er den periodiske del af Bloch-sætningen, og integralet er over Brillouin-zonen. Her henviser indeks n til det n-te energibånd i krystallen. Wannier-funktionerne er lokaliseret nær atomare steder, ligesom atomare orbitaler, men da de er defineret i form af Bloch-funktioner, er de nøjagtigt relateret til løsninger baseret på krystalpotentialet. Wannier-funktioner på forskellige atomare steder R er ortogonale. Wannier-funktionerne kan bruges til at danne Schrödinger-løsningen for det n-te energibånd som: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
TB-modellen fungerer godt i materialer med begrænset overlap mellem atomare orbitaler og potentialer på naboatomer. Båndstrukturer i materialer som Si, GaAs, SiO2 og diamant er f.eks. godt beskrevet af TB-Hamiltonians på grundlag af atomare sp3-orbitaler. I overgangsmetaller anvendes en blandet TB-NFE-model til at beskrive det brede NFE-ledningsbånd og de smalle TB-d-bånd, der er indlejret i TB-båndene. De radiale funktioner af den atomare orbitaldel af Wannier-funktionerne kan nemmest beregnes ved hjælp af pseudopotentialmetoder. NFE-, TB- eller kombinerede NFE-TB-båndstrukturberegninger, undertiden udvidet med bølgefunktionsapproksimationer baseret på pseudopotentialmetoder, anvendes ofte som et økonomisk udgangspunkt for yderligere beregninger.
KKR-modelRediger
Den enkleste form af denne approksimation centrerer ikke-overlappende kugler (kaldet muffinsdåser) på de atomare positioner. Inden for disse områder tilnærmes det potentiale, som en elektron oplever, til at være sfærisk symmetrisk omkring den givne kerne. I det resterende interstitielle område er det afskærmede potentiale tilnærmet som en konstant. Kontinuitet af potentialet mellem de atomcentrerede kugler og interstitielle område er påtvunget.
En variationel implementering blev foreslået af Korringa og af Kohn og Rostocker, og er ofte omtalt som KKR-modellen.
Tæthedsfunktionel teoriRediger
I nyere fysiklitteratur er et stort flertal af de elektroniske strukturer og båndplots beregnet ved hjælp af tæthedsfunktionel teori (DFT), som ikke er en model, men snarere en teori, dvs. en mikroskopisk førsteprincippeteori i fysik for kondenseret stof, der forsøger at håndtere elektron-elektron-mangekropsproblemet via indførelsen af et udvekslings-korrelationsterm i funktionen af den elektroniske tæthed. DFT-beregnede bånd viser sig i mange tilfælde at være i overensstemmelse med eksperimentelt målte bånd, f.eks. ved hjælp af vinkelopløst fotoemissionsspektroskopi (ARPES). Især er båndformen typisk godt gengivet af DFT. Men der er også systematiske fejl i DFT-båndene, når man sammenligner dem med eksperimentelle resultater. Især synes DFT systematisk at undervurdere båndgabet i isolatorer og halvledere med ca. 30-40 %.
Det er almindeligt antaget, at DFT kun er en teori til at forudsige et systems egenskaber ved grundtilstanden (f.eks. den samlede energi, den atomare struktur osv.), og at egenskaber ved den exciterede tilstand ikke kan bestemmes ved hjælp af DFT. Dette er en misforståelse. I princippet kan DFT bestemme enhver egenskab (grundtilstand eller exciteret tilstand) ved et system, hvis der findes en funktionel funktion, der kortlægger grundtilstandstætheden til den pågældende egenskab. Dette er essensen af Hohenberg-Kohn-teoremet. I praksis findes der imidlertid ikke nogen kendt funktion, der kortlægger grundtilstandstætheden til elektronernes excitationsenergier i et materiale. Derfor er det, der i litteraturen angives som et DFT-båndplot, en repræsentation af DFT Kohn-Sham-energierne, dvs. energierne for et fiktivt ikke-interagerende system, Kohn-Sham-systemet, som ikke har nogen fysisk fortolkning overhovedet. Kohn-Sham-elektronisk struktur må ikke forveksles med et systems reelle, kvasipartikulære elektroniske struktur, og der gælder ikke Koopmans’ sætning for Kohn-Sham-energier, som det er tilfældet for Hartree-Fock-energier, der virkelig kan betragtes som en tilnærmelse til kvasipartikelenergier. Derfor er Kohn-Sham-baseret DFT i princippet ikke en bandteori, dvs. ikke en teori, der egner sig til at beregne bånd og bandplots. I princippet kan tidsafhængig DFT anvendes til at beregne den sande båndstruktur, selv om det i praksis ofte er vanskeligt. En populær tilgang er brugen af hybridfunktionaler, som inkorporerer en del af Hartree-Fock-eksakt udveksling; dette giver en væsentlig forbedring af de forudsagte båndgab for halvledere, men er mindre pålideligt for metaller og materialer med stort båndgab.
Green’s funktionsmetoder og ab initio GW-approksimationRediger
For at beregne båndene inklusive elektron-elektron vekselvirkning mange-krops effekter, kan man ty til såkaldte Green’s funktionsmetoder. Kendskab til et systems Green’s funktion giver nemlig både observabler for systemets grundtilstand (den samlede energi) og også for systemets exciterede tilstand. Polerne i Green’s funktion er kvasipartiklenergierne, båndene i et fast stof. Green’s funktion kan beregnes ved at løse Dyson-ligningen, når først systemets egenenergi er kendt. For virkelige systemer som faste stoffer er egenenergien en meget kompleks størrelse, og der er normalt behov for tilnærmelser for at løse problemet. En af disse tilnærmelser er GW-tilnærmelsen, der kaldes sådan på grund af den matematiske form, som egenenergien antager som produktet Σ = GW af Green’s funktion G og den dynamisk skærmede vekselvirkning W. Denne fremgangsmåde er mere relevant ved beregning af båndplots (og også andre størrelser som f.eks. spektralfunktionen) og kan også formuleres helt ab initio. GW-approksimationen synes at give båndgab for isolatorer og halvledere i overensstemmelse med eksperimentet og dermed at korrigere den systematiske DFT-undervurdering.
Dynamisk middelfeltteoriRediger
Selv om den næsten frie elektronapproksimation er i stand til at beskrive mange egenskaber ved elektronbåndstrukturer, er en konsekvens af denne teori, at den forudsiger det samme antal elektroner i hver enhedscelle. Hvis antallet af elektroner er ulige, vil vi så forvente, at der er en uparret elektron i hver enhedscelle, og dermed at valensbåndet ikke er fuldt besat, hvilket gør materialet til en leder. Materialer som CoO, der har et ulige antal elektroner pr. celleenhed, er imidlertid isolatorer, hvilket er i direkte modstrid med dette resultat. Denne type materiale er kendt som en Mott-isolator og kræver inddragelse af detaljerede elektron-elektron-interaktioner (der kun behandles som en gennemsnitlig effekt på krystalpotentialet i bandteorien) for at forklare denne uoverensstemmelse. Hubbard-modellen er en tilnærmet teori, som kan omfatte disse vekselvirkninger. Den kan behandles ikke-perturbativt i den såkaldte dynamiske middelfeltteori, som forsøger at bygge bro over kløften mellem den næsten frie elektronapproximation og den atomare grænse. Formelt set er tilstandene dog ikke ikke-interagerende i dette tilfælde, og begrebet båndstruktur er ikke tilstrækkeligt til at beskrive disse tilfælde.
AndreRediger
Båndstrukturer er et vigtigt emne inden for teoretisk faststoffysik. Ud over de modeller, der er nævnt ovenfor, omfatter andre modeller følgende:
- Tomme gitterapproximation: “båndstrukturen” i et område af det frie rum, der er blevet opdelt i et gitter.
- k-p-forstyrrelsesteori er en teknik, der gør det muligt at beskrive en båndstruktur tilnærmelsesvis ved hjælp af få parametre. Teknikken er almindeligt anvendt for halvledere, og parametrene i modellen bestemmes ofte ved eksperiment.
- Kronig-Penney-modellen, en endimensional rektangulær brøndmodel, der er nyttig til illustration af bånddannelse. Selv om den er enkel, forudsiger den mange vigtige fænomener, men den er ikke kvantitativ.
- Hubbard-modellen
Båndstrukturen er blevet generaliseret til bølgevektorer, der er komplekse tal, hvilket resulterer i det, der kaldes en kompleks båndstruktur, som er af interesse ved overflader og grænseflader.
Hver model beskriver nogle typer faste stoffer meget godt, og andre dårligt. Den næsten frie elektronmodel fungerer godt for metaller, men dårligt for ikke-metaller. Den stramme bindingsmodel er ekstremt præcis for ioniske isolatorer, såsom metalhalogenidsalte (f.eks. NaCl).
