回折の力学的理論で一般に扱われているBlochの定理を用いた周期的結晶格子中の電子波の特殊な場合である。 すべての結晶はブラベ格子で特徴づけられる周期構造であり、各ブラベ格子について、3つの逆格子ベクトル(b1,b2,b3)の集合で周期性を包含する逆格子を決定することができる。 ここで、直接格子と同じ周期性を持つ任意の周期的ポテンシャルV(r)は、逆格子ベクトルに関連する非消化成分のみを持つフーリエ級数として展開することができる。 つまり、次のように展開できる。
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r { {displaystyle V(\mathbf {r} )=sum _{Mathbf {K｝ V_{Vmathbf {K} }e^{imathbf {K} \╱︎╱︎╱︎╱︎╱︎╱︎폀 }}}
ここで、K = m1b1 + m2b2 + m3b3 は任意の整数 (m1,m2,m3) のセットです。
この理論から、特定の物質のバンド構造を予測しようとすることができますが、電子構造計算のほとんどの第一原理法では、観察されたバンドギャップを予測することができないのです。 Nearly Free electron model, Free electron model, and pseudopotential
Near Free electron approximationでは、電子間の相互作用は完全に無視される。 この近似により、周期的ポテンシャル中の電子は、隣接する逆格子ベクトル間の一定の位相ずれまで波動関数とエネルギーが周期的であるというブロッホの定理が利用できるようになる。 周期性の結果はBlochの定理関数で数学的に記述される：
Ψ n , k ( r ) = e i k⋅ r u n ( r ) {displaystyle {Psi }_{n,\mathbf {k} } }} 。 }(\mathbf {r} )=e^{imathbf {k}. }u_{n}(\mathbf {r} )}.
ここで、関数 u n ( r ) {displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}}は、以下のようになります。
は結晶格子上で周期的、すなわち、u n ( r ) = u n ( r – R ) {displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}となります。
.
ここで指数 n は n 番目のエネルギーバンド、波数 k は電子の運動方向、r は結晶中の位置、R は原子サイトの位置である。
NFE モデルは金属のように隣接原子間の距離が小さい物質で特によく機能する。 このような材料では、原子軌道と隣接原子上のポテンシャルの重なりが相対的に大きくなる。 この場合、電子の波動関数は（修正された）平面波で近似することができる。
密結合モデル編集
自由電子近似とは逆に、結晶中の電子が構成原子の集合体のように振る舞うことを想定している。 このタイトバインドのモデルでは、時間に依存しない単一電子のシュレーディンガー方程式Ψ {displaystyle \Psi }の解を仮定している。
は原子軌道の線形結合で近似される ψ n ( r ) {displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}} 。
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,¥n} (\mathbf {r-R} )} }psi _{n} (\mathbf {r} )} } {Displaystyle {R} = {n, ¥n, ¥n } } {R} {R} {R} {R] {Displaystyle } {Displaystyle {R} = {Displaystyle } {Displaystyle {R
,
where coefficients b n , R {displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}.
はこの形式の最適な近似解を与えるように選択される。 nは原子エネルギー準位、Rは原子サイトである。 この考えを用いたより正確な方法は、次のように定義されるWannier関数を用いる。 a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫BZ d k e – i k⋅ ( R – r ) u n k {displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={http {V_{C}}{(2pi )^{3}}}int \limits _{http{BZ}}dmathbf{k}e^{-i¥mathbf{k}}で定義される。 \cdot (R-r} )}u_{nmathbf {k}. }}
;
in which u n k {displaystyle u_{nmathbf {k}}}. }}
はブロッホの定理の周期部分であり、積分はブリルアンゾーン上のものである。 ここで指数nは結晶中のn番目のエネルギーバンドを意味する。 ワニエ関数は原子軌道のように原子サイト付近に局在しているが、ブロッホ関数で定義されているので、結晶ポテンシャルに基づく解に正確に関係する。 異なる原子サイトR上のワニエ関数は直交している。 このワニエ関数を用いて、n番目のエネルギーバンドに対するシュレーディンガー解を次のように構成することができます。 Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k}}. }(\mathbf {r} )=sum _{Θmathbf {R} }e^{-iΘmathbf {k}.
.
TBモデルは、原子軌道と隣接原子のポテンシャルの重なりが少ない物質でよく機能する。 例えばSi、GaAs、SiO2、ダイヤモンドなどの材料のバンド構造は、原子のsp3軌道に基づくTB-ハミルトニアンでよく記述される。 遷移金属では、広いNFE伝導バンドと狭い埋め込みTB dバンドを記述するために、TB-NFE混合モデルが使用されています。 ワニエ関数の原子軌道部分の動径関数は、擬ポテンシャル法を用いることで最も簡単に計算することができる。 NFE、TB、またはNFEとTBを組み合わせたバンド構造計算は、時には擬ポテンシャル法に基づく波動関数近似で拡張され、さらなる計算のための経済的出発点としてしばしば使用される。 Muffin-tin approximation
この近似の最も単純な形は、原子位置に重ならない球(muffin tinsと呼ばれる)を中心に置くものである。 これらの領域内では、電子が経験するポテンシャルは与えられた原子核について球対称であると近似される。 残りの格子間領域では、遮蔽されたポテンシャルは一定と近似される。
KorringaとKohnとRostockerによって変分法が提案され、しばしばKKRモデルと呼ばれる。 密度汎関数理論
DFT は系の基底状態の特性（全エネルギー、原子構造など）だけを予測する理論であり、励起状態の特性は DFT では決定できないと一般には信じられています。 これは誤解である。 原理的には、基底状態の密度をその特性にマッピングする汎関数があれば、DFTは系のあらゆる特性（基底状態または励起状態）を決定することができます。 これが「ホーエンベルグ-コーンの定理」の本質である。 しかし、実際には、基底状態の密度を物質内の電子の励起エネルギーに写像する汎関数が知られていない。 したがって、文献上ではDFTバンドプロットとして引用されているものは、DFT Kohn-Shamエネルギー、すなわちKohn-Sham系という架空の非相互作用系のエネルギーの表現であり、物理的解釈は全くありません。 Kohn-Shamの電子構造を現実の準粒子系の電子構造と混同してはならないし、Kohn-ShamエネルギーにはHartree-FockエネルギーのようにKoopmansの定理が成り立たないので、真に準粒子エネルギーの近似と見なすことができるのである。 したがって、原理的にKohn-ShamベースのDFTはバンド理論ではなく、すなわちバンドやバンドプロットの計算に適した理論ではありません。 原理的には、時間依存のDFTは真のバンド構造を計算するために用いることができますが、実際には困難な場合が多くあります。 人気のあるアプローチは、ハートリーフォック厳密交換の一部を取り入れたハイブリッド関数の使用です。これは半導体の予測バンドギャップを大幅に改善しますが、金属やワイドバンドギャップ材料ではあまり信頼できません。 グリーン関数（多体論）、グリーン-久保関係
電子-電子相互作用の多体効果を含むバンドを計算するには、いわゆるグリーン関数法に頼ることができます。 実際、系のグリーン関数を知ることで、系の基底状態（全エネルギー）と励起状態の両方の観測値を得ることができる。 グリーン関数の極は、準粒子エネルギーであり、固体のバンドである。 グリーン関数は、系の自己エネルギーがわかれば、ダイソン方程式を解くことによって計算することができる。 固体のような現実の系では、自己エネルギーは非常に複雑な量であり、通常、問題を解くには近似が必要である。 このアプローチは、バンドプロット（およびスペクトル関数などのそれ以上の量）の計算に取り組む際に、より適切であり、また、完全に第一原理的に定式化することが可能である。 GW近似は絶縁体や半導体のバンドギャップを実験と一致させ、系統的なDFTの過小評価を修正することができるようである。 動的平均場理論
ほぼ自由電子近似は電子バンド構造の多くの特性を記述することができるが、この理論の一つの帰結は、各ユニットセル内の電子の数が同じであると予測することである。 もし電子の数が奇数であれば、各単位胞に不対電子が存在し、その結果、価電子帯が完全に占有されておらず、その物質が導電体であると予想されるのである。 しかし、CoOのように単位胞あたりの電子数が奇数の物質は絶縁体であり、この結果とは正反対である。 このような物質はモット絶縁体と呼ばれ、この矛盾を説明するためには、詳細な電子-電子相互作用（バンド理論では結晶ポテンシャルに対する平均的な効果としてのみ扱われる）を含める必要がある。 ハバードモデルは、このような相互作用を含むことができる近似理論である。 これは、いわゆる動的平均場理論の中で非摂動的に扱うことができ、ほぼ自由電子近似と原子極限の間のギャップを埋めることを試みている。 しかし形式的には、この場合、状態は非相互作用ではないので、バンド構造の概念はこれらのケースを記述するには適切ではない。
OthersEdit
バンド構造の計算は、理論固体物理学の重要なトピックである。
- Empty lattice approximation: 自由空間を格子状に分割した領域の「バンド構造」。
- k-p perturbation theory は、バンド構造をわずかなパラメータで近似的に記述できる手法である。 この手法は半導体によく用いられ、モデルのパラメータはしばしば実験によって決定される。
- Kronig-Penney Modelは、バンド形成の説明に有用な一次元直方体井戸モデルである。
- Hubbard model
バンド構造は波動ベクトルが複素数に一般化され、表面や界面で興味を持たれる複素バンド構造と呼ばれるものが生まれた。 ほぼ自由電子のモデルは金属ではうまくいくが、非金属ではうまくいかない。 タイトバインディングモデルは、ハロゲン化金属塩（NaClなど）のようなイオン絶縁体に対して非常に正確である
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