Elektronische Bandstruktur

Der Ansatz ist der Spezialfall von Elektronenwellen in einem periodischen Kristallgitter unter Verwendung des Blochschen Theorems, wie es allgemein in der dynamischen Theorie der Beugung behandelt wird. Jeder Kristall ist eine periodische Struktur, die durch ein Bravais-Gitter charakterisiert werden kann, und für jedes Bravais-Gitter können wir das reziproke Gitter bestimmen, das die Periodizität in einem Satz von drei reziproken Gittervektoren (b1, b2, b3) einschließt. Nun kann jedes periodische Potential V(r), das die gleiche Periodizität wie das direkte Gitter aufweist, als Fourier-Reihe expandiert werden, deren einzige nicht verschwindende Komponenten die sind, die mit den reziproken Gittervektoren verbunden sind. Die Erweiterung kann also geschrieben werden als:

V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{\mathbf {K} }e^{i\mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}

mit K = m1b1 + m2b2 + m3b3 für eine beliebige Menge ganzer Zahlen (m1,m2,m3).

Aus dieser Theorie kann versucht werden, die Bandstruktur eines bestimmten Materials vorherzusagen, jedoch scheitern die meisten ab initio-Methoden für elektronische Strukturberechnungen an der Vorhersage der beobachteten Bandlücke.

Nahezu freie ElektronennäherungEdit

Bei der Näherung des nahezu freien Elektrons werden Wechselwirkungen zwischen den Elektronen vollständig ignoriert. Diese Näherung ermöglicht die Anwendung des Blochschen Satzes, der besagt, dass Elektronen in einem periodischen Potential Wellenfunktionen und Energien haben, die im Wellenvektor bis zu einer konstanten Phasenverschiebung zwischen benachbarten reziproken Gittervektoren periodisch sind. Die Folgen der Periodizität werden mathematisch durch die Bloch’sche Theoremfunktion beschrieben:

Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}

wobei die Funktion u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}

über dem Kristallgitter periodisch ist, das heißt, u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}

.

Dabei bezieht sich der Index n auf das n-te Energieband, der Wellenvektor k auf die Bewegungsrichtung des Elektrons, r auf die Position im Kristall und R auf die Lage eines Atomplatzes.

Das NFE-Modell funktioniert besonders gut in Materialien wie Metallen, in denen die Abstände zwischen benachbarten Atomen gering sind. In solchen Materialien ist die Überlappung von Atomorbitalen und Potentialen an benachbarten Atomen relativ groß. In diesem Fall kann die Wellenfunktion des Elektrons durch eine (modifizierte) ebene Welle angenähert werden. Die Bandstruktur eines Metalls wie Aluminium kommt sogar der Annäherung an das leere Gitter nahe.

Modell der engen BindungBearbeiten

Das entgegengesetzte Extrem zur Näherung mit nahezu freien Elektronen geht davon aus, dass sich die Elektronen im Kristall ähnlich wie eine Ansammlung von einzelnen Atomen verhalten. Dieses Modell der engen Bindung geht von der Lösung der zeitunabhängigen Einzelelektronen-Schrödinger-Gleichung Ψ {\displaystyle \Psi }

durch eine Linearkombination von Atomorbitalen ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )} gut angenähert wird.

. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}

,

wobei die Koeffizienten b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}

so gewählt werden, dass sie die beste Näherungslösung dieser Form ergeben. Der Index n bezieht sich auf ein atomares Energieniveau und R auf einen atomaren Standort. Ein genauerer Ansatz, der diese Idee nutzt, verwendet Wannier-Funktionen, die wie folgt definiert sind: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}\int \limits _{\text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}

;

wobei u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}

der periodische Teil des Blochschen Theorems ist und das Integral über der Brillouin-Zone liegt. Dabei bezieht sich der Index n auf das n-te Energieband im Kristall. Die Wannier-Funktionen sind wie die Atomorbitale in der Nähe von Atomplätzen lokalisiert, aber da sie als Bloch-Funktionen definiert sind, sind sie genau auf Lösungen bezogen, die auf dem Kristallpotential basieren. Wannier-Funktionen auf verschiedenen Atomplätzen R sind orthogonal. Die Wannier-Funktionen können verwendet werden, um die Schrödinger-Lösung für das n-te Energieband zu bilden als: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}

.

Das TB-Modell funktioniert gut in Materialien mit begrenzter Überlappung zwischen Atomorbitalen und Potenzialen an benachbarten Atomen. Die Bandstrukturen von Materialien wie Si, GaAs, SiO2 und Diamant werden zum Beispiel gut durch TB-Hamiltonianer auf der Basis von atomaren sp3-Orbitalen beschrieben. In Übergangsmetallen wird ein gemischtes TB-NFE-Modell verwendet, um das breite NFE-Leitungsband und die schmalen eingebetteten TB-d-Bänder zu beschreiben. Die Radialfunktionen des atomaren Orbitalanteils der Wannier-Funktionen lassen sich am einfachsten mit Hilfe von Pseudopotentialmethoden berechnen. NFE-, TB- oder kombinierte NFE-TB-Bandstrukturberechnungen, die manchmal mit Wellenfunktionsnäherungen auf der Grundlage von Pseudopotentialmethoden erweitert werden, werden oft als wirtschaftlicher Ausgangspunkt für weitere Berechnungen verwendet.

KKR-ModellBearbeiten

Die einfachste Form dieser Approximation zentriert nicht überlappende Kugeln (sogenannte Muffin-Bleche) auf die Atompositionen. Innerhalb dieser Regionen ist das Potential, das ein Elektron erfährt, näherungsweise sphärisch symmetrisch um den jeweiligen Kern. Im verbleibenden Zwischengitterbereich wird das abgeschirmte Potenzial als konstant angenähert. Die Kontinuität des Potentials zwischen den atomzentrierten Sphären und dem Zwischengitterbereich wird erzwungen.

Eine Variationsimplementierung wurde von Korringa und von Kohn und Rostocker vorgeschlagen und wird oft als KKR-Modell bezeichnet.

DichtefunktionaltheorieBearbeiten

In der neueren Physikliteratur wird ein Großteil der elektronischen Strukturen und Banddiagramme mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet, bei der es sich nicht um ein Modell, sondern um eine Theorie handelt, d. h. um eine mikroskopische Theorie erster Prinzipien der Physik der kondensierten Materie, die versucht, das Elektron-Elektron-Vielteilchen-Problem durch Einführung eines Austauschkorrelationsterms in das Funktional der elektronischen Dichte zu bewältigen. Die mit DFT berechneten Banden stimmen in vielen Fällen mit experimentell gemessenen Banden überein, zum Beispiel durch winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopie (ARPES). Insbesondere die Bandenform wird in der Regel durch DFT gut wiedergegeben. Allerdings gibt es auch systematische Fehler in den DFT-Banden im Vergleich zu den experimentellen Ergebnissen. Insbesondere scheint DFT die Bandlücke in Isolatoren und Halbleitern systematisch um etwa 30-40 % zu unterschätzen.

Gemeinsam wird angenommen, dass DFT eine Theorie ist, die nur die Grundzustandseigenschaften eines Systems vorhersagt (z. B. die Gesamtenergie, die atomare Struktur usw.) und dass die Eigenschaften angeregter Zustände nicht durch DFT bestimmt werden können. Dies ist ein Irrtum. Im Prinzip kann die DFT jede Eigenschaft (Grundzustand oder angeregter Zustand) eines Systems bestimmen, wenn ein Funktional vorliegt, das die Grundzustandsdichte auf diese Eigenschaft abbildet. Dies ist die Essenz des Hohenberg-Kohn-Theorems. In der Praxis gibt es jedoch kein bekanntes Funktional, das die Grundzustandsdichte auf die Anregungsenergien der Elektronen in einem Material abbildet. Daher ist das, was in der Literatur als DFT-Bandplot bezeichnet wird, eine Darstellung der DFT-Kohn-Sham-Energien, d. h. der Energien eines fiktiven, nicht wechselwirkenden Systems, des Kohn-Sham-Systems, das keinerlei physikalische Bedeutung hat. Die elektronische Kohn-Sham-Struktur darf nicht mit der realen elektronischen Quasiteilchenstruktur eines Systems verwechselt werden, und für die Kohn-Sham-Energien gilt kein Koopmans-Theorem wie für die Hartree-Fock-Energien, die tatsächlich als Näherung für Quasiteilchenenergien angesehen werden können. Daher ist die Kohn-Sham-basierte DFT im Prinzip keine Bandentheorie, d. h. keine Theorie, die zur Berechnung von Bändern und Bandplots geeignet ist. Im Prinzip kann die zeitabhängige DFT verwendet werden, um die wahre Bandstruktur zu berechnen, obwohl dies in der Praxis oft schwierig ist. Ein beliebter Ansatz ist die Verwendung von hybriden Funktionalen, die einen Teil des exakten Hartree-Fock-Austauschs enthalten; dies führt zu einer erheblichen Verbesserung der vorhergesagten Bandlücken von Halbleitern, ist aber weniger zuverlässig für Metalle und Materialien mit großer Bandlücke.

Green’s function methods and the ab initio GW approximationEdit

Um die Bänder unter Einbeziehung von Elektron-Elektron-Wechselwirkungs-Vielteilcheneffekten zu berechnen, kann man auf sogenannte Greensche Funktionsmethoden zurückgreifen. Die Kenntnis der Green’schen Funktion eines Systems liefert sowohl Grundzustands- (die Gesamtenergie) als auch angeregte Zustandsgrößen des Systems. Die Pole der Green’schen Funktion sind die Quasiteilchenenergien, die Bänder eines Festkörpers. Die Green’sche Funktion kann durch Lösen der Dyson-Gleichung berechnet werden, wenn die Eigenenergie des Systems bekannt ist. Bei realen Systemen wie Festkörpern ist die Eigenenergie eine sehr komplexe Größe, so dass in der Regel Näherungen erforderlich sind, um das Problem zu lösen. Eine dieser Näherungen ist die GW-Näherung, so genannt nach der mathematischen Form, die die Eigenenergie als Produkt Σ = GW der Green’schen Funktion G und der dynamisch abgeschirmten Wechselwirkung W annimmt. Dieser Ansatz ist sachdienlicher, wenn es um die Berechnung von Banddiagrammen (und auch darüber hinausgehender Größen wie der Spektralfunktion) geht, und kann auch vollständig ab initio formuliert werden. Die GW-Approximation scheint Bandlücken von Isolatoren und Halbleitern in Übereinstimmung mit dem Experiment zu liefern und somit die systematische Unterschätzung der DFT zu korrigieren.

Dynamische MittelfeldtheorieBearbeiten

Obwohl die Näherung für nahezu freie Elektronen viele Eigenschaften von Elektronenbandstrukturen beschreiben kann, besteht eine Folge dieser Theorie darin, dass sie die gleiche Anzahl von Elektronen in jeder Einheitszelle vorhersagt. Wenn die Anzahl der Elektronen ungerade ist, würde man erwarten, dass sich in jeder Einheitszelle ein ungepaartes Elektron befindet und somit das Valenzband nicht vollständig besetzt ist, was das Material zu einem Leiter macht. Materialien wie CoO, die eine ungerade Anzahl von Elektronen pro Einheitszelle haben, sind jedoch Isolatoren, was im direkten Widerspruch zu diesem Ergebnis steht. Diese Art von Material ist als Mott-Isolator bekannt und erfordert die Einbeziehung detaillierter Elektron-Elektronen-Wechselwirkungen (die in der Bändertheorie nur als gemittelter Effekt auf das Kristallpotenzial behandelt werden), um die Diskrepanz zu erklären. Das Hubbard-Modell ist eine Näherungstheorie, die diese Wechselwirkungen einbeziehen kann. Es kann nicht-perturbativ im Rahmen der so genannten dynamischen Mittelfeldtheorie behandelt werden, die versucht, die Lücke zwischen der Näherung für nahezu freie Elektronen und dem atomaren Limit zu schließen. Formal sind die Zustände in diesem Fall jedoch nicht wechselwirkungsfrei, und das Konzept einer Bandstruktur ist nicht geeignet, diese Fälle zu beschreiben.

AndereBearbeiten

Die Berechnung von Bandstrukturen ist ein wichtiges Thema in der theoretischen Festkörperphysik. Neben den oben genannten Modellen gibt es noch folgende Modelle:

• Annäherung an ein leeres Gitter: die „Bandstruktur“ eines Bereichs des freien Raums, der in ein Gitter unterteilt wurde.
• Die k-p-Störungstheorie ist eine Technik, mit der eine Bandstruktur mit nur wenigen Parametern annähernd beschrieben werden kann. Diese Technik wird häufig für Halbleiter verwendet, und die Parameter des Modells werden oft durch Experimente bestimmt.
• Das Kronig-Penney-Modell, ein eindimensionales rechteckiges Modell, das zur Veranschaulichung der Bandbildung nützlich ist. Obwohl es einfach ist, sagt es viele wichtige Phänomene voraus, ist aber nicht quantitativ.
• Hubbard-Modell

Die Bandstruktur wurde auf Wellenvektoren verallgemeinert, die komplexe Zahlen sind, was zu einer so genannten komplexen Bandstruktur führt, die an Oberflächen und Grenzflächen von Interesse ist.

Jedes Modell beschreibt einige Arten von Festkörpern sehr gut, andere dagegen schlecht. Das Modell der nahezu freien Elektronen funktioniert gut für Metalle, aber schlecht für Nichtmetalle. Das Modell der engen Bindung ist äußerst genau für ionische Isolatoren wie Metallhalogenidsalze (z. B. NaCl).