El ansatz es el caso especial de las ondas de electrones en una red cristalina periódica utilizando el teorema de Bloch tal y como se trata en general en la teoría dinámica de la difracción. Todo cristal es una estructura periódica que puede caracterizarse por una red de Bravais, y para cada red de Bravais podemos determinar la red recíproca, que encapsula la periodicidad en un conjunto de tres vectores recíprocos de la red (b1,b2,b3). Ahora, cualquier potencial periódico V(r) que comparta la misma periodicidad que la red directa puede expandirse como una serie de Fourier cuyas únicas componentes no evanescentes son las asociadas a los vectores de la red recíproca. Así, la expansión puede escribirse como:
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )={suma _{mathbf {K}} }{V_{mathbf {K}} }e^{i\mathbf {K}} \…en la que el número de personas que se encuentran en el mismo lugar… }}}
donde K = m1b1 + m2b2 + m3b3 para cualquier conjunto de enteros (m1,m2,m3).
A partir de esta teoría, se puede intentar predecir la estructura de bandas de un material concreto, sin embargo la mayoría de los métodos ab initio para el cálculo de la estructura electrónica no consiguen predecir el band gap observado.
Aproximación de los electrones casi libresEditar
En la aproximación de electrones casi libres, las interacciones entre los electrones se ignoran completamente. Esta aproximación permite utilizar el Teorema de Bloch que establece que los electrones en un potencial periódico tienen funciones de onda y energías que son periódicas en el vector de onda hasta un desplazamiento de fase constante entre los vectores recíprocos vecinos de la red. Las consecuencias de la periodicidad se describen matemáticamente mediante la función del teorema de Bloch:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} (\mathbf {r} )=e^^i\mathbf {k}, \cdot \mathbf {r} ).
donde la función u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
es periódica sobre la red cristalina, es decir, u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Aquí el índice n se refiere a la banda de energía n-ésima, el vector de onda k está relacionado con la dirección de movimiento del electrón, r es la posición en el cristal, y R es la ubicación de un sitio atómico.
El modelo NFE funciona particularmente bien en materiales como los metales donde las distancias entre los átomos vecinos son pequeñas. En estos materiales, el solapamiento de los orbitales y potenciales atómicos en los átomos vecinos es relativamente grande. En ese caso, la función de onda del electrón puede aproximarse mediante una onda plana (modificada). La estructura de banda de un metal como el aluminio se acerca incluso a la aproximación de la red vacía.
Modelo de unión estrechaEditar
El extremo opuesto a la aproximación de electrones casi libres asume que los electrones en el cristal se comportan de forma muy parecida a un conjunto de átomos constituyentes. Este modelo de unión estrecha asume la solución de la ecuación de Schrödinger de un solo electrón independiente del tiempo Ψ {\displaystyle \Psi }
está bien aproximada por una combinación lineal de orbitales atómicos ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )= suma _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
donde los coeficientes b n , R {{diseño b_{n,\mathbf {R} }}
se seleccionan para dar la mejor solución aproximada de esta forma. El índice n se refiere a un nivel de energía atómica y R a un sitio atómico. Una aproximación más precisa que utiliza esta idea emplea las funciones de Wannier, definidas por a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {{displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={{frac {V_{C}}(2\pi )^{3}}int \limits _{text{BZ}}dmathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \(\mathbf {R-r} )}u_{n}mathbf {k} }}
;
en la que u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k}} }}
es la parte periódica del teorema de Bloch y la integral es sobre la zona de Brillouin. Aquí el índice n se refiere a la banda de energía n-ésima en el cristal. Las funciones de Wannier están localizadas cerca de los sitios atómicos, como los orbitales atómicos, pero al estar definidas en términos de funciones de Bloch se relacionan con precisión con las soluciones basadas en el potencial del cristal. Las funciones de Wannier en diferentes sitios atómicos R son ortogonales. Las funciones de Wannier pueden utilizarse para formar la solución de Schrödinger para la banda de energía n-ésima como Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=suma _{mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \(\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
El modelo TB funciona bien en materiales con un solapamiento limitado entre los orbitales atómicos y los potenciales de los átomos vecinos. Las estructuras de banda de materiales como el Si, el GaAs, el SiO2 y el diamante, por ejemplo, están bien descritas por TB-Hamiltonianos sobre la base de orbitales atómicos sp3. En los metales de transición se utiliza un modelo mixto TB-NFE para describir la amplia banda de conducción NFE y las estrechas bandas d TB incrustadas. Las funciones radiales de la parte orbital atómica de las funciones de Wannier se calculan más fácilmente mediante el uso de métodos pseudopotenciales. Los cálculos de la estructura de banda NFE, TB o combinados NFE-TB, a veces ampliados con aproximaciones de la función de onda basadas en métodos pseudopotenciales, se utilizan a menudo como punto de partida económico para otros cálculos.
Modelo KKREditar
La forma más sencilla de esta aproximación centra esferas no superpuestas (denominadas magdalenas) en las posiciones atómicas. Dentro de estas regiones, el potencial experimentado por un electrón se aproxima a ser esféricamente simétrico alrededor del núcleo dado. En la región intersticial restante, el potencial apantallado se aproxima como una constante. La continuidad del potencial entre las esferas centradas en el átomo y la región intersticial se hace cumplir.
Una implementación variacional fue sugerida por Korringa y por Kohn y Rostocker, y a menudo se conoce como el modelo KKR.
Teoría funcional de la densidadEditar
En la literatura física reciente, una gran mayoría de las estructuras electrónicas y los gráficos de banda se calculan utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT), que no es un modelo sino una teoría, es decir, una teoría microscópica de primeros principios de la física de la materia condensada que trata de hacer frente al problema de muchos cuerpos de electrones mediante la introducción de un término de correlación de intercambio en el funcional de la densidad electrónica. En muchos casos, las bandas calculadas mediante DFT coinciden con las bandas medidas experimentalmente, por ejemplo, mediante espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES). En particular, la DFT suele reproducir bien la forma de la banda. Pero también hay errores sistemáticos en las bandas de DFT cuando se comparan con los resultados de los experimentos. En particular, la DFT parece subestimar sistemáticamente en un 30-40% la brecha de banda en aislantes y semiconductores.
Se cree comúnmente que la DFT es una teoría para predecir las propiedades del estado básico de un sistema solamente (por ejemplo, la energía total, la estructura atómica, etc.), y que las propiedades del estado excitado no pueden ser determinadas por la DFT. Esto es un error. En principio, la DFT puede determinar cualquier propiedad (estado básico o estado excitado) de un sistema dado un funcional que mapea la densidad del estado básico a esa propiedad. Esta es la esencia del teorema de Hohenberg-Kohn. En la práctica, sin embargo, no existe ninguna función conocida que mapee la densidad del estado básico con las energías de excitación de los electrones dentro de un material. Por lo tanto, lo que en la literatura se cita como un gráfico de banda DFT es una representación de las energías DFT Kohn-Sham, es decir, las energías de un sistema ficticio que no interactúa, el sistema Kohn-Sham, que no tiene ninguna interpretación física. La estructura electrónica de Kohn-Sham no debe confundirse con la estructura electrónica real, de cuasipartículas, de un sistema, y no hay un teorema de Koopmans que se sostenga para las energías de Kohn-Sham, como lo hay para las energías de Hartree-Fock, que pueden considerarse realmente como una aproximación para las energías de cuasipartículas. Por lo tanto, en principio, la DFT basada en Kohn-Sham no es una teoría de bandas, es decir, no es una teoría adecuada para calcular bandas y diagramas de bandas. En principio, la DFT dependiente del tiempo puede utilizarse para calcular la verdadera estructura de bandas, aunque en la práctica esto suele ser difícil. Un enfoque popular es el uso de funcionales híbridos, que incorporan una parte del intercambio exacto de Hartree-Fock; esto produce una mejora sustancial en la predicción de las bandas de los semiconductores, pero es menos fiable para los metales y los materiales de banda ancha.
Métodos de función de Green y la aproximación ab initio GWEditar
Para calcular las bandas incluyendo los efectos de la interacción electrón-electrón de muchos cuerpos, se puede recurrir a los llamados métodos de la función de Green. En efecto, el conocimiento de la función de Green de un sistema proporciona tanto los observables de estado básico (la energía total) como los de estado excitado del sistema. Los polos de la función de Green son las energías de las cuasipartículas, las bandas de un sólido. La función de Green puede calcularse resolviendo la ecuación de Dyson una vez conocida la energía propia del sistema. Para sistemas reales como los sólidos, la autoenergía es una cantidad muy compleja y normalmente se necesitan aproximaciones para resolver el problema. Una de estas aproximaciones es la aproximación GW, llamada así por la forma matemática que adopta la autoenergía como el producto Σ = GW de la función de Green G y la interacción dinámicamente apantallada W. Esta aproximación es más pertinente cuando se aborda el cálculo de parcelas de banda (y también de cantidades más allá, como la función espectral) y también puede formularse de forma completamente ab initio. La aproximación GW parece proporcionar brechas de banda de aislantes y semiconductores de acuerdo con el experimento, y por lo tanto para corregir la subestimación sistemática DFT.
Teoría dinámica de campo medioEditar
Aunque la aproximación del electrón casi libre es capaz de describir muchas propiedades de las estructuras de banda de los electrones, una consecuencia de esta teoría es que predice el mismo número de electrones en cada celda unidad. Si el número de electrones es impar, cabría esperar que hubiera un electrón no apareado en cada celda unitaria y, por tanto, que la banda de valencia no estuviera totalmente ocupada, haciendo que el material fuera conductor. Sin embargo, los materiales como el CoO que tienen un número impar de electrones por celda unitaria son aislantes, lo que contradice directamente este resultado. Este tipo de material se conoce como aislante de Mott, y requiere la inclusión de interacciones electrón-electrón detalladas (tratadas sólo como un efecto promediado en el potencial del cristal en la teoría de bandas) para explicar la discrepancia. El modelo de Hubbard es una teoría aproximada que puede incluir estas interacciones. Puede tratarse de forma no pertubada dentro de la llamada teoría dinámica de campo medio, que intenta salvar la distancia entre la aproximación de los electrones casi libres y el límite atómico. Formalmente, sin embargo, los estados no son no-interactuantes en este caso y el concepto de estructura de banda no es adecuado para describir estos casos.
OtrosEditar
Calcular las estructuras de banda es un tema importante en la física teórica del estado sólido. Además de los modelos mencionados anteriormente, otros modelos incluyen los siguientes:
- Aproximación de celosía vacía: la «estructura de banda» de una región del espacio libre que se ha dividido en una celosía.
- La teoría de perturbación k-p es una técnica que permite describir aproximadamente una estructura de banda en términos de unos pocos parámetros. La técnica se utiliza comúnmente para los semiconductores, y los parámetros en el modelo se determinan a menudo por el experimento.
- El Modelo Kronig-Penney, un modelo de pozo rectangular unidimensional útil para la ilustración de la formación de bandas. Aunque es simple, predice muchos fenómenos importantes, pero no es cuantitativo.
- Modelo de Hubbard
La estructura de bandas se ha generalizado a vectores de onda que son números complejos, lo que da lugar a lo que se denomina estructura de bandas complejas, que es de interés en superficies e interfaces.
Cada modelo describe muy bien algunos tipos de sólidos, y otros mal. El modelo de electrones casi libres funciona bien para los metales, pero mal para los no metales. El modelo de unión estrecha es extremadamente preciso para los aislantes iónicos, como las sales de haluros metálicos (por ejemplo, NaCl).
