Interpretation of the Relative Acidities of Alcohols
Internetissä on monia sivustoja, joilla on selityksiä alkoholien happamuuksien suhteellisesta järjestyksestä vesiliuoksessa. Yleinen selitys on, että suuremmat substituentit ovat parempia elektroninluovuttajia, jotka horjuttavat syntyviä alkoksidi-anioneja. Koska vety on substituenteista vähiten luovuttaja, vesi on vahvin happo. Vaikka tämä uskomus on edelleen olemassa, se on valitettavasti epätäydellinen, koska se ei selitä kaasufaasin tuloksia. Elektroninluovutusta koskevan selityksen ongelmana on se, että se antaa ymmärtää, että happamuusjärjestys johtuu yksinomaan substituenttien luontaisista elektronisista vaikutuksista. Jos näin kuitenkin olisi, elektroninluovuttavan vaikutuksen pitäisi näkyä myös kaasufaasitiedoissa. Suhteelliset happamuudet kaasufaasissa ovat kuitenkin päinvastaiset kuin vesiliuoksessa. Näin ollen alkoholien happamuuksien tulkinnassa on otettava huomioon kaasufaasitiedot.
Brauman ja Blair huomauttivat vuonna 1968 alkoholien happamuuksien käänteisyydestä kaasufaasin ja vesiliuoksen välillä.3 He ehdottivat, että alkoholien happamuuksien järjestys liuoksessa johtuu pääasiassa a) polaroituvuuden ja b) liukenemisen yhdistelmästä ja että substituentin elektroninluovutuskyvyllä ei ole merkittävää merkitystä.4
Polarisoituvuus selittää lähes kokonaan kaasufaasin happamuuksien suuntauksen. Substituentin koon kasvaessa happo muuttuu vahvemmaksi, koska varaus jakautuu suuremmalle tilavuudelle, jolloin varaustiheys ja sitä kautta Coulombin repulsio pienenee. Kaasufaasissa t-butanoli on siis happaminta alkoholia, happamampaa kuin isopropanoli, ja sen jälkeen tulevat etanoli ja metanoli. Kaasufaasissa vesi on paljon vähemmän hapanta kuin metanoli, mikä on sopusoinnussa protonin ja metyyliryhmän välisen polaroituvuuseron kanssa. Kuten aiemmin, se, että vesi on kaasufaasissa vähemmän hapanta kuin metanoli, ei ole yhdenmukainen näiden kahden substituentin odotetun elektroninluovutuskyvyn kanssa. Koska liuotinta ei ole, kaasufaasiominaisuudet heijastavat sisäisiä vaikutuksia happamuuteen.
Liuoksessa ionit voivat kuitenkin stabiloitua solvaation avulla, ja tämä johtaa happamuusjärjestyksen inversioon. Brauman ja Blair3 osoittivat, että pienemmät ionit stabiloituvat paremmin solvaation avulla, mikä on sopusoinnussa Bornin yhtälön kanssa. Näin ollen metanoli on happamampi kuin t-butanoli, koska pienemmällä metoksidi-ionilla on lyhyempi liukenemissäde, mikä johtaa suurempaan liukenemisenergiaan, joka voittaa varauksen polarisaatiosta johtuvan stabilisaation. Koska hydroksidin solvaatioenergia on vielä suurempi kuin metoksidin, vesi on happamampi kuin metanoli.
Huomautus: Fenoli
Keskusteluissa alkoholien happamuudesta on yleensä mukana fenoli, jossa kohonnut happamuus johtuu yleensä fenoksidi-ionin stabiloitumisesta resonanssidelokalisaation avulla. Tässä tapauksessa kaasufaasitulokset vastaavat liuostrendiä, jonka mukaan fenoli on paljon vahvempi happo kuin alifaattiset alkoholit, ja ero johtuu varmasti elektronisista vaikutuksista. Tämä yleisesti tavattu selitys on kuitenkin epätäydellinen, koska siinä ei oteta huomioon induktiivisten vaikutusten merkitystä happamien happojen happamuuteen. On kuitenkin totta, että fenolin happamuus on paljon enemmän seurausta resonanssistabilisaatiosta kuin esimerkiksi karboksyylihappojen happamuus.
