1 Johdanto
Grafeeni, alkuainehiilien allotrooppi, on noussut tämän vuosisadan merkittäväksi materiaaliksi. Se koostuu tasomaisesta yksittäiskerroksesta hiiliatomeja, jotka on järjestetty hunajakennomaisesti 2-D-ristikkoon ja joiden C-C-sidoksen pituus on 0,142 nm. Tämä materiaali on saanut maailmanlaajuista merkitystä sen lämpö-, optisten, mekaanisten ja varauksensiirto-ominaisuuksien vuoksi. Tämä yhden atomin paksuinen levy, jossa hiiliatomit on sijoitettu hunajakennokuvioon, on maailman vahvin, ohuin ja jäykin materiaali, ja lisäksi sen lämmön- ja sähkönjohtavuus on erinomainen. Nyt arvellaan, että nämä 2-D-materiaalit kiinnostavat sovellusten kannalta enemmän kuin muut hiilen nanorakenteiset allotroopit eli 1-D-nanoputket ja 0-D-fullereenit. Grafeenin hämmästyttävät ominaisuudet ovat peräisin 2p-orbitaalista, joka vaikuttaa π-tilan kaistoihin, jotka delokalisoituvat grafeenin muodostavan hiililevyn yli. Näin ollen grafeeni on erittäin kova materiaali, jolla on korkea lämmönjohtavuus, jonka tehollinen massa on nolla, joka osoittaa suurta varauksen kantajien liikkuvuutta ja kaasujen läpäisemättömyyttä. Nämä ominaisuudet tekevät grafeenista lupaavan täyteaineen polymeeripohjaisten komposiittien kehittämiseen. Grafeeni on herättänyt huomattavaa ja huomattavaa kiinnostusta sen paremman pinta-tilavuus-suhteen vuoksi, jonka ansiosta sillä saavutetaan erinomaiset lämpö-, mekaaniset ja sähköiset ominaisuudet . Grafeenilevyjä valmistetaan grafiittioksidista kemiallisella prosessilla, jonka on vakuutettu olevan edullisempi kuin hiilinanoputkien valmistus . Tämä erityispiirre tekee grafeenista paljon kiinnostavamman useiden sovellusten kannalta useilla tekniikan aloilla, kuten mikroelektroniikassa, sähköä ja lämpöä johtavissa materiaaleissa, lujitetuissa polymeerikomposiiteissa jne. Grafiittioksidi koostuu erilaisista kovalenttisesti sitoutuneista funktionaalisista ryhmistä, kuten karboksyyli-, hydroksyyli-, epoksi- ja karbonyyliryhmistä. Näiden funktionaalisten ryhmien läsnäolo tekee grafiittioksidista luonteeltaan hydrofiilisen, ja siksi se paisuu vedessä. Nämä ryhmät mahdollistavat kuitenkin myös kovalenttisen funktionalisoinnin. Grafiittioksidit ovat luonnostaan sähköä johtamattomia, mutta johtavuutta voidaan kehittää kuumentamalla suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa . Siksi grafeenioksidia (GO) voidaan valmistaa taloudellisesti grafiittijauheista käyttämällä happoja . Dispersiivisen grafeenin valmistukseen on kehitetty erilaisia kemiallisia menetelmiä, kuten grafiitin interkalatiivinen paisuttaminen, GO:n terminen pelkistäminen, kemiallinen kaasufaasipinnoitus (CVD) ja epitaksiaalinen kasvu . Erilaisissa orgaanisissa liuottimissa sonikoimalla grafiittia on eristetty neitseellisiä grafeeneja . Tour ja työtoverit ovat raportoineet hapettumattomien ja funktionalisoimattomien grafeenin nanolevyjen tuotannosta yksinkertaisen sonikointiprosessin jälkeen ortodiklooribentseenissä . Vastaavalla tavalla Bourlinos et al. ovat käsitelleet grafiitin jakautumista eri orgaanisiin liuottimiin, kuten klooriasetaattiin, pyridiiniin, perfluorattuihin aromaattisiin molekyyleihin jne., hyvällä saannolla käyttämällä kontrollisentrifugointia ja kylpyammeen sonikointia. Grafeenin jakautuminen orgaanisiin liuottimiin auttaa sen funktionalisointia eri funktionaalisten ryhmien kautta. Hiilinanoputkien kemiallisen purkamisen jälkeen on tuotettu myös neitseellisiä grafeenin nanonauhoja . Grafeenin funktionalisoinnilla ei ole ainoastaan syvällinen vaikutus fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin, vaan se on myös tärkeä askel uusien 2D-materiaalien kehittämisessä. Alkuperäisen grafeenin funktionalisointi auttaa parantamaan dispersiota, mikä on keskeinen vaatimus valmistettaessa komposiitteja, joissa käytetään grafeenia täyteaineena. Lisäksi kromoforien läsnäolo tarjoaa myös joitakin etuja, kuten johtavuutta. Tämän lisäksi kaistaleveyden kehittäminen kemiallisella dopingilla tekee siitä myös sopivan käytettäväksi elektronisissa laitteissa. Grafeenin orgaaninen kovalenttinen funktionalisointi suoritetaan yleensä kahdella tavalla: (1) muodostamalla kovalenttisia sidoksia vapaiden radikaalien/dienofiilien ja C
C-sidosten välille ja (2) muodostamalla kovalenttisia sidoksia orgaanisten funktionaalisten ryhmien ja GO:n happiryhmien välille. Grafeeni on tullut näkyviin uutena materiaalina, jolla on erinomaiset mekaaniset ja elektroniset ominaisuudet, jotka mahdollistavat sen laajan sovellusalueen. Siksi on kuvattu monia luovia tekniikoita, joilla syntetisoidaan grafeenipohjaisia materiaaleja, joilla on kehittyneitä ominaisuuksia ja jotka soveltuvat erilaisiin sovelluksiin . Näistä yleensä CVD-prosessi tuottaa grafeenia, jossa on vähemmän vikoja, mikä voi olla erittäin hyödyllistä elektronisissa sovelluksissa, joissa pieni määrä grafeenia voi täyttää vaatimukset. Lisäksi kustannustehokas valmistustekniikka olisi suositeltava merkittävien sovellusten kehittämiseksi aina johtavista painoväreistä ja komposiittien täyteaineista akkuihin tai antureihin, kun valmistuksen/käsittelyn helppouden ja grafeenin ominaisuuksien jatkuvuuden välillä on hyvä korrelaatio. Yleisesti ottaen kuorinta bulkkigrafiitista on järkevin tapa saada aikaan valtava määrä grafeenia. Lisäksi nestemäisessä faasissa tapahtuvalla eksfoliointitekniikalla on useita etuja, koska grafeenin vakaita suspensioita voidaan hyödyntää materiaalin eri käsittelyvaiheissa, kuten kemiallisessa funktionalisoinnissa, pintamodifikaatiossa ja kalvojen laskeutumisessa. Grafeenin kuorimiseksi liuoksiin grafiittikerrosten välillä vallitsevien valtavien van der Waalsin kaltaisten voimien murtaminen voidaan saavuttaa sonikoimalla grafiittia sopivissa liuottimissa sekä sähkökemiallisella ja kemiallisella hapetuksella . Näihin prosesseihin liittyy kuitenkin tiettyjä rajoituksia. Vaikka hapetusmenetelmä on hyödyllinen, se on häiritsevä. Pelkistämisen jälkeenkin se tuottaa epätäydellisiä grafeeneja . Parempilaatuista grafeenia voidaan saada sonikoimalla orgaanisissa liuottimissa, vaikka se on edelleen viallinen, mutta yleensä hiutaleiden koko on melko pieni. Lisäksi grafeenikerroksilla on taipumus palauttaa grafiittinen rakenne pinnan vapaan energian vähentämiseksi. Tämä voidaan voittaa joko ei-kovalenttisella vuorovaikutuksella stabilointiaineiden, kuten aromaattisten molekyylien, polymeerien ja pinta-aktiivisten aineiden kanssa tai kovalenttisella funktionalisoinnilla . Vaikka grafeenin elektroninen rakenne voi vaihdella huomattavan paljon kovalenttisilla vuorovaikutuksilla, molekyylien absorptio grafeeniin voi toimia pelkkänä grafeenilevyjen suojakerroksena. Toisaalta määrättyjen molekyylien adsorptio voi myös tuoda grafeeniin kaista-aukon . Näin ollen tieto eri molekyylien ei-kovalenttisesta vuorovaikutuksesta grafeenin kanssa on houkutteleva aihe uusien johdannaisten laajentamiseksi kadehdittaviin sovelluksiin, joihin kuuluvat grafeenipohjaiset kenttäefektitransistorit, kemialliset ilmaisimet tai orgaaniset optoelektroniset laitteet. Hernandez et al. ja Blake et al. ovat todenneet virheettömän yksikerroksisen grafeenin tuottamisen kuorimalla grafiittia N-metyylipyrrolidonissa. Tässä lähestymistavassa hyödynnetään grafeenin ja N-metyylipyrrolidonin samankaltaista pintaenergiaa, joka edistää kuorintaa. Samoin Lotya ja hänen ryhmänsä jäsenet ovat käyttäneet natriumdodekyylibentseenisulfonaattia vedessä grafiitin kuorintaan grafeenin tuottamiseksi. Neitseellisestä grafeenista poiketen GO on luonnossa sähköinen eriste, jonka hiilen ja hapen suhde (C/O) on ̴∼2 . Osittaisen pelkistämisen jälkeen kehittyneessä sähköä johtavassa tilassa C/O-suhde on välillä ̴ 6-500 . Pelkistetyn GO:n (rGO) epätäydellisyydellä ja funktionalisoidulla rakenteella on tärkeämpi rooli sen soveltamisessa kuin koskematon grafeeni . Funktionalisoidut grafeenilevyt, joiden C/O-suhde on noin 2, koostuvat sp3-hybridisoituneista hiiliatomeista, jotka ovat kiinnittyneet 2-D-heksagonaaliseen levyyn, jonka molemmilla puolilla on funktionaalisista aineista koostuva happiryhmä. Mitä enemmän happifunktioita funktionalisoiduissa grafeenilevyissä on, sitä paremmin ne dispergoituvat polaarisissa liuottimissa. Se tarjoaa myös sopivia paikkoja ylimääräiselle funktionalisoinnille. Sovellusta varten grafeenilevyjen on oltava hyvin erillään toisistaan, eikä niissä saa olla aggregaatiota. Parempi tapa saavuttaa tämä on yhdistää vierekkäiset grafeenilevyt kovalenttisesti jäykällä, lyhyellä, johtavalla sillalla. Saatavilla on kirjallisuutta, jossa korostetaan esterin ja amidin käyttöä linkkeinä. Myös konjugoidun verkon linkittäminen tapahtuu diatsoniumkemiaa noudattaen. Kovalenttiset linkit funktionalisoituihin grafeenilevyihin, joiden C/O-suhde on 2, on todettu useille molekyyleille, kuten makrosykleille, kuten syklodekstriineille, aromaattisille väriaineille, kuten porfyriineille, diaminoalkaaneille, 4-tert-butyylifenyylille ja atsidoterminoidulle polykaprolaktaanille . Viime aikoina on kehitetty erilaisia menetelmiä virheettömän yksikerroksisen, muutaman ja usean kerroksen grafeenin, funktionalisoidun grafeenin ja rGO:n sekä GO:n tuottamiseksi. Tämä grafeenin monimuotoisuus helpottaa rajapinnan adheesion taitavaa taivutusta ja parantaa sen yhteensopivuutta monenlaisten polymeerien, kuten polymaitohapon, polyaniliinin, polyetyleeniglykolin, polykaprolaktonin jne. kanssa. Yleisesti ottaen grafeenin tuotantotekniikat voidaan jakaa kahteen luokkaan: alhaalta ylöspäin suuntautuviin menetelmiin (esim. CVD ja SiC) ja ylhäältä alaspäin suuntautuviin menetelmiin (esim. kemiallinen kuorinta, sekoittaminen suurella leikkausleikkauksella). Bottom-up-menetelmillä tuotetaan korkealaatuista grafeenia, jossa on mahdollisimman vähän vikoja, ja ne voivat olla arvokkaita elektroniikkasovelluksissa. Ne ovat kuitenkin kalliita eikä niitä ole helppo tuottaa valtavassa mittakaavassa .
Tässä luvussa käsitellään eri tekijöiden, kuten pinta-alan, vikojen, huokoisuuden ja funktionaalisten ryhmien luonteen vaikutuksia polymeeripohjaisiin nanokomposiitteihin, joissa on funktionalisoidun grafeenin vahvistus. Polymeeripohjaisten nanokomposiittien ominaisuuksiin vaikuttavat suuresti materiaalien pinta-alan, vikojen, huokoisuuden jne. muutokset. Funktionalisoinnista johtuvan polariteetin muutoksen laajuus grafeenissa on osa tätä lukua. Mukana ovat myös erilaiset tekniikat grafeenin funktionalisoimiseksi. Funktionalisoitujen grafeenilla vahvistettujen polymeerimatriisipohjaisten komposiittien ominaisuuksiin vaikuttavilla tekijöillä on merkitystä uusien polymeeripohjaisten komposiittien suunnittelun ominaisuuksien manipuloinnissa.
