Halkeilu (kemia)

Öljygeologiassa ja -kemiassa halkeilu on prosessi, jossa monimutkaiset orgaaniset molekyylit, kuten kerogeenit tai raskaat hiilivedyt, hajoavat yksinkertaisemmiksi molekyyleiksi (esim. kevyiksi hiilivedyiksi) hajottamalla esiasteiden hiili-hiilisidoksia. Halkeamisnopeus ja lopputuotteet riippuvat voimakkaasti lämpötilasta ja mahdollisten katalyyttien läsnäolosta. Krakkaus, jota kutsutaan myös pyrolyysiksi, on suuren alkaanin hajoamista pienemmiksi, käyttökelpoisemmiksi alkaaneiksi ja alkeeniksi.

• 1 Historiaa
• 2 Sovellukset
  • 2.1 Fluidikatalyyttinen krakkaus
  • 2.2 Hydrokrakkaus
  • 2.3 Höyrykrakkaus
• 3 Kemia
  • 3.1 Katalyyttinen krakkaus
  • 3.2 Terminen krakkaus

Historiaa

Vuonna 1855 yhdysvaltalainen kemianprofessori Benjamin Silliman Jr. kehitti öljynkrakkausmenetelmät. (1816-1885), Yalen yliopiston Sheffieldin tiedekoulusta (SSS).

Ensimmäisen termisen krakkausmenetelmän, Shukhovin krakkausprosessin, keksi venäläinen insinööri Vladimir Shukhov (1853-1939) Venäjän keisarikunnassa, patentti nro. 12926, 27. marraskuuta 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), ranskalainen koneenrakennusinsinööri, oli katalyyttisen krakkauksen uranuurtaja ja kehitti ensimmäisen kaupallisesti menestyksekkään prosessin muutettuaan Yhdysvaltoihin. Ensimmäinen kaupallinen laitos rakennettiin vuonna 1936. Hänen prosessinsa kaksinkertaisti raakaöljytynnyristä tuotettavan bensiinin määrän.

Sovellukset

Öljyjalostamoiden krakkausprosessit mahdollistavat ”kevyiden” tuotteiden, kuten nesteytetyn maakaasun ja bensiinin tuotannon raskaammista raakaöljyn tislausjakeista, kuten kaasuöljyistä ja jäämistä. Nestekatalyyttinen krakkaus (FCC) tuottaa runsaasti bensiiniä ja nestekaasua, kun taas vetykrakkaus on merkittävä lentopetrolin, dieselin, teollisuusbensiinin ja nestekaasun lähde. Termistä krakkausta käytetään nykyisin erittäin raskaiden jakeiden ”parantamiseen” (”upgrading”, ”visbreaking”) tai kevyiden jakeiden tai tisleiden, polttoaineena käytettävän polttoaineen ja/tai petrolikoksin tuottamiseen. Termisen krakkauksen kaksi ääripäätä tuotevalikoiman kannalta ovat höyrykrakkaukseksi tai pyrolyysiksi kutsuttu korkean lämpötilan prosessi (noin 750-900 °C tai enemmän), jossa tuotetaan arvokasta eteeniä ja muita raaka-aineita petrokemian teollisuudelle, ja miedommassa lämpötilassa tapahtuva viivästetty koksaaminen (noin 500 °C), jossa voidaan oikeissa olosuhteissa tuottaa arvokasta neulakoksia, joka on teräksen- ja alumiiniteollisuuden elektrodien valmistuksessa käytettävää erittäin kiteistä öljykoksia.

Nestekatalyyttinen krakkaus

Amerikkalaisten insinöörien Warren K. Lewisin ja Edwin R. Gillilandin kehittämä nestekatalyyttinen krakkaus on yleisesti käytetty prosessi, ja nykyaikaiseen öljynjalostamoon kuuluu tyypillisesti katekrakkauslaitos, erityisesti Yhdysvaltojen jalostamoissa bensiinin suuren kysynnän vuoksi. Prosessia käytettiin ensimmäisen kerran noin vuonna 1942, ja siinä käytetään jauhemaista katalyyttiä. Toisen maailmansodan aikana liittoutuneet saivat sen avulla runsaasti bensiiniä ja keinotekoista kumia, mikä oli ristiriidassa akselivoimien kärsimän niukkuuden kanssa. Prosessin ensimmäiset toteutukset perustuivat matala-aktiiviseen alumiinioksidikatalysaattoriin ja reaktoriin, jossa katalyyttihiukkaset suspendoitiin nousevaan hiilivetyvirtaan leijupetissä. Alumiinioksidikatalysoituja krakkausjärjestelmiä käytetään edelleen lukioiden ja yliopistojen laboratorioissa alkaaneja ja alkeeneita koskevissa kokeissa. Katalyytti saadaan yleensä murskaamalla hohkakiviä, jotka sisältävät pääasiassa alumiinioksidia ja pii(IV)oksidia pieniksi, huokoisiksi kappaleiksi. Laboratoriossa alumiinioksidia (tai huokoista poteroa) on lämmitettävä.

Uudemmissa malleissa krakkaus tapahtuu erittäin aktiivisen zeoliittipohjaisen katalyytin avulla lyhyessä kosketusaikaisessa pystysuorassa tai ylöspäin kaltevassa putkessa, jota kutsutaan ”nousuputkeksi”. Esilämmitetty syöttö ruiskutetaan nousuputken pohjaan syöttösuuttimien kautta, jossa se joutuu kosketuksiin erittäin kuuman fluidisoidun katalyytin kanssa, jonka lämpötila on 665-760 °C (1230-1400 °F). Kuuma katalyytti höyrystää syötteen ja katalysoi krakkausreaktioita, jotka hajottavat suurimolekyylisen öljyn kevyemmiksi komponenteiksi, kuten nestekaasuksi, bensiiniksi ja dieseliksi. Katalyytin ja hiilivetyjen seos virtaa ylöspäin nousuputken läpi vain muutaman sekunnin ajan, minkä jälkeen seos erotetaan syklonien avulla. Katalysaattorista vapaat hiilivedyt ohjataan pääfraktionaattoriin, jossa ne erotetaan polttokaasuksi, nestekaasuksi, bensiiniksi, diesel- ja lentopetrolissa käytettäviksi kevyiksi kiertoöljyiksi ja raskaaksi polttoöljyksi.

Matkan aikana nousuputkessa krakkauskatalyytti ”kuluu” reaktioissa, joissa katalyyttiin kerrostuu koksia ja aktiivisuus ja selektiivisyys heikkenevät huomattavasti. ”Käytetty” katalyytti irrotetaan krakatusta hiilivetyhöyrystä ja lähetetään stripperiin, jossa se joutuu kosketuksiin höyryn kanssa katalyytin huokosiin jääneiden hiilivetyjen poistamiseksi. Käytetty katalyytti virtaa sitten leijukerrosregeneraattoriin, jossa ilmaa (tai joissakin tapauksissa ilmaa ja happea) käytetään koksin polttamiseen katalyytin aktiivisuuden palauttamiseksi ja myös tarvittavan lämmön tuottamiseksi seuraavaa reaktiosykliä varten, sillä krakkaus on endoterminen reaktio. ”Regeneroitu” katalyytti virtaa sitten nousuputken pohjaan, jolloin sykli toistuu.

FCC-yksikössä tuotetulla bensiinillä on korkea oktaaniluku, mutta se on kemiallisesti vähemmän stabiilia muihin bensiinikomponentteihin verrattuna sen olefiiniprofiilin vuoksi. Bensiinin sisältämät olefiinit aiheuttavat polymeeristen saostumien muodostumista varastosäiliöihin, polttoainekanaviin ja injektoreihin. FCC-nesteytetty nestekaasu on tärkeä C3-C4-olefiinien ja isobutaanin lähde, jotka ovat välttämättömiä syöttöaineita alkylointiprosessissa ja polymeerien, kuten polypropeenin, tuotannossa.

Vesikrakkaus

Vesikrakkaus on katalyyttinen krakkausprosessi, jossa vetykaasun kohonnutta osapaineita käytetään apuna. Samoin kuin vedynkäsittelyssä vedyn tehtävänä on puhdistaa hiilivirta rikin ja typen heteroatomeista.

Tämän prosessin tuotteet ovat tyydyttyneitä hiilivetyjä; reaktio-olosuhteista (lämpötila, paine, katalyytin aktiivisuus) riippuen nämä tuotteet vaihtelevat etaanista, nestekaasusta raskaampiin hiilivetyihin, jotka koostuvat pääasiassa isoparafiineista. Hydrokrakkausta helpottaa yleensä kaksitoiminen katalyytti, joka kykenee järjestämään ja katkaisemaan hiilivetyketjuja sekä lisäämään vetyä aromaattisiin aineisiin ja olefiineihin nafteenien ja alkaanien tuottamiseksi.

Hydrokrackingin päätuotteita ovat lentopetroli, diesel, suhteellisen korkeaoktaaniset bensiinijakeet ja nestekaasu. Kaikissa näissä tuotteissa on hyvin vähän rikkiä ja epäpuhtauksia. Se on hyvin yleistä Intiassa, koska dieselöljyn ja kerosiinin kysyntä on suuri.

Höyrykrakkaus

Höyrykrakkaus on petrokemiallinen prosessi, jossa tyydyttyneet hiilivedyt hajotetaan pienemmiksi, usein tyydyttymättömiksi hiilivedyiksi. Se on pääasiallinen teollinen menetelmä kevyempien alkeenien (tai yleisesti olefiinien), kuten eteenin (tai eteenin) ja propeenin (tai propeenin), tuottamiseksi.

Höyrykrakkauksessa kaasumainen tai nestemäinen hiilivetysyöttö, kuten nafta, nestekaasu tai etaani, laimennetaan höyryllä ja kuumennetaan sen jälkeen lyhytaikaisesti polttouunissa (ilmeisesti ilman hapen läsnäoloa). Reaktiolämpötila on tyypillisesti hyvin kuuma – noin 850 °C – mutta reaktion annetaan tapahtua vain hyvin lyhytaikaisesti. Nykyaikaisissa krakkausuunissa viipymäaika lyhennetään jopa millisekunneille (jolloin kaasun nopeus ylittää äänen nopeuden) haluttujen tuotteiden saannon parantamiseksi. Kun krakkauslämpötila on saavutettu, kaasu sammutetaan nopeasti reaktion pysäyttämiseksi siirtolinjan lämmönvaihtimessa.

Reaktiossa syntyvät tuotteet riippuvat syötteen koostumuksesta, hiilivetyjen ja höyryn suhteesta sekä krakkauslämpötilasta ja uunin viipymäajasta. Kevyistä hiilivetyjen syötteistä (kuten etaanista, nestekaasuista tai kevyistä nafteista) saadaan tuotevirtoja, joissa on runsaasti kevyempiä alkeeneita, kuten eteeniä, propeenia ja butadieenia. Raskaammat hiilivetyjen syötteet (täysi valikoima ja raskas nafta sekä muut jalostustuotteet) tuottavat joitakin näistä, mutta myös runsaasti aromaattisia hiilivetyjä ja bensiiniin tai polttoöljyyn sopivia hiilivetyjä.Korkeampi krakkauslämpötila (johon viitataan myös nimellä ”vakavuusaste”) suosii eteenin ja bentseenin tuotantoa, kun taas alhaisempi vakavuusaste tuottaa suhteellisesti suurempia määriä propeenia, C4-hiilivetyjä ja nestemäisiä tuotteita.

Prosessi johtaa myös siihen, että reaktorin seinämiin laskeutuu hitaasti koksia, joka on hiilen muoto. Tämä heikentää reaktorin hyötysuhdetta, joten reaktio-olosuhteet on suunniteltu minimoimaan tämä. Siitä huolimatta höyrykrakkausuunia voidaan yleensä käyttää vain muutamia kuukausia kerrallaan koksinpoistojen välillä. Dekoksaukset edellyttävät uunin eristämistä prosessista, minkä jälkeen höyryvirta tai höyry-ilmaseos johdetaan uunin kelojen läpi 950 -1050 C:n lämpötilassa. Tällöin kova kiinteä hiilikerros muuttuu hiilimonoksidiksi ja hiilidioksidiksi. Kun reaktio on päättynyt, uuni voidaan palauttaa käyttöön.

Kemia

”Cracking” hajottaa suuremmat molekyylit pienemmiksi. Tämä voidaan tehdä termisellä tai katalyyttisellä menetelmällä. Terminen krakkausprosessi noudattaa homolyyttistä mekanismia, eli sidokset katkeavat symmetrisesti ja näin muodostuu vapaiden radikaalien pareja. Katalyyttisessä krakkausprosessissa käytetään happokatalyyttejä (yleensä kiinteitä happoja, kuten pii- ja alumiinioksidia ja zeoliitteja), jotka edistävät sidosten heterolyyttistä (epäsymmetristä) murtumista, jolloin syntyy vastakkaisia varauksia omaavia ionipareja, tavallisesti karbokationi ja erittäin epästabiili hydridi-anioni. Hiililokalisoituneet vapaat radikaalit ja kationit ovat molemmat erittäin epävakaita ja käyvät läpi ketjujen uudelleenjärjestäytymisprosesseja, C-C:n pilkkoutumista beeta-asennossa (eli halkeilua) sekä molekyylin sisäistä ja molekyylien välistä vedynsiirtoa tai hydridinsiirtoa. Molemmissa prosesseissa vastaavat reaktiiviset välituotteet (radikaalit, ionit) regeneroituvat jatkuvasti, joten ne etenevät itsestään etenevällä ketjumekanismilla. Reaktioketju päättyy lopulta radikaalien tai ionien rekombinaatioon.

Katalyyttinen krakkaus

Katalyyttisessä krakkauksessa käytetään zeoliittikatalyyttiä ja kohtalaisen korkeita lämpötiloja (400-500 °C) tukemaan prosessia, jossa suuret hiilivetyjen molekyylit hajotetaan pienemmiksi. Tämän prosessin aikana katalyytin aktiivisille paikoille kertyy vähemmän reaktiivisia ja siten vakaampia ja pitkäikäisempiä välikationeja, jotka tuottavat hiilipitoisia tuotteita, jotka tunnetaan yleisesti koksina. Tällaiset kerrostumat on poistettava (yleensä valvotusti polttamalla) katalyytin aktiivisuuden palauttamiseksi.

Terminen krakkaus

Termisessä krakkauksessa käytetään korkeita lämpötiloja (~800oC) ja paineita (~700kPa), prosessin kehitti ensimmäisenä William Merriam Burton. Yleinen disproportionointiprosessi on havaittavissa, jossa muodostuu ”kevyitä”, runsaasti vetyä sisältäviä tuotteita raskaampien molekyylien kustannuksella, jotka tiivistyvät ja menettävät vetyä. Varsinainen reaktio tunnetaan nimellä homolyyttinen fissio, ja siinä syntyy alkeeneita, jotka ovat perustana taloudellisesti tärkeälle polymeerien tuotannolle.

Höyrykrakkauksen aikana tapahtuu suuri määrä kemiallisia reaktioita, joista useimmat perustuvat vapaisiin radikaaleihin. Höyrykrakkauksen aikana tapahtuvien tapahtumien mallintamiseen tähtäävissä tietokonesimulaatioissa on otettu malleihin mukaan satoja tai jopa tuhansia reaktioita. Tärkeimpiä tapahtuvia reaktioita ovat:

Aloitusreaktiot, joissa yksittäinen molekyyli hajoaa kahdeksi vapaaksi radikaaliksi. Vain pieni osa syötemolekyyleistä käy todellisuudessa läpi initiaatioreaktioita, mutta nämä reaktiot ovat välttämättömiä vapaiden radikaalien tuottamiseksi, jotka ohjaavat muita reaktioita. Höyrykrakkauksessa initiaatioon liittyy yleensä kahden hiiliatomin välisen kemiallisen sidoksen murtuminen, ei niinkään hiili- ja vetyatomin välisen sidoksen murtuminen.

CH3CH3 → 2 CH3-

Vetyjen abstraktio, jossa vapaa radikaali poistaa vetyatomin toisesta molekyylistä, jolloin toinen molekyyli muuttuu vapaaksi radikaaliksi.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radikaalinen hajoaminen, jossa vapaa radikaali hajoaa kahdeksi molekyyliksi, joista toinen on alkeeni ja toinen vapaa radikaali. Tämä on prosessi, joka johtaa höyrykrakkauksen alkeenituotteisiin.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Radikaalinen additio, radikaalisen hajoamisen kääntöpuoli, jossa radikaali reagoi alkeenin kanssa muodostaen yhden, suuremman vapaan radikaalin. Nämä prosessit osallistuvat aromaattisten tuotteiden muodostumiseen, jotka syntyvät, kun käytetään raskaampia raaka-aineita.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2-

Terminaatioreaktiot, jotka tapahtuvat, kun kaksi vapaata radikaalia reagoi keskenään tuottaen tuotteita, jotka eivät ole vapaita radikaaleja. Kaksi yleistä terminaatioreaktiota ovat rekombinaatio, jossa kaksi radikaalia yhdistyy yhdeksi suuremmaksi molekyyliksi, ja disproportionaatio, jossa toinen radikaali siirtää vetyatomin toiselle, jolloin syntyy alkeeni ja alkaani.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Lämpökrakkaus on esimerkki reaktiosta, jonka energioita hallitsee entropia (∆S°) eikä entalpia (∆H°) vapaan yhtälön ∆G°=∆H°-T∆S° mukaisesti. Vaikka hiili-hiili-sidoksen dissosiaatioenergia D on suhteellisen korkea (noin 375 kJ/mol) ja halkeaminen on erittäin endotermistä, yhden suuren molekyylin pirstoutumisesta useisiin pienempiin osiin johtuva suuri positiivinen entropian muutos yhdessä erittäin korkean lämpötilan kanssa tekee T∆S°-termistä suuremman kuin ∆H°-termi, mikä suosii halkeamisreaktiota.

Tässä on esimerkki säröytymisestä butaanilla CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

• 1. mahdollisuus (48 %): Säröytyminen tapahtuu CH3-CH2-sidoksessa.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

tietyn määrän vaiheita jälkeen saadaan alkaani ja alkeeni:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2. mahdollisuus (38 %): murtuminen tapahtuu CH2-CH2-sidoksessa.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

tietyn lukumäärän vaiheiden jälkeen saadaan alkaani ja alkeenierityyppisiä: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3. mahdollisuus (14 %): C-H-sidoksen katkaisu

tietyn määrän vaiheita jälkeen saadaan alkeeni ja vetykaasu: CH2=CH-CH2-CH3 + H2