Kumpikin Montgolfierin veljeksistä syntyi Annonayssa, Joseph vuonna 1740 ja Étienne 7.1.1745. Heidän isänsä omisti suuren paperitehtaan ja antoi heille hyvän koulutuksen. Joseph sijoitettiin yksityiskouluun, mutta hän lähti perustamaan kemian alan yritystä itse. Pariisi ja sen kuuluisat tiedemiehet houkuttelivat häntä, mutta lyhyen oleskelun jälkeen hänet kutsuttiin takaisin Annonayhin auttamaan isäänsä paperitehtaan johtamisessa. Hän yritti nopeasti ottaa käyttöön uusia tekniikoita yrityksessä, minkä seurauksena hänen isänsä antoi hänelle varoja oman yrityksen perustamiseen. Josephin kokemattomuus johti kuitenkin pian huomattaviin taloudellisiin tappioihin.
Étiennen nuoruus oli konservatiivisempi. Hän sai arkkitehdin koulutuksen, johon sisältyi jonkin verran luonnontieteellistä koulutusta. Kun hän oli 30-vuotias, hänen isänsä jäi eläkkeelle ja asetti hänet yrityksen johtoon. Étienne hankki pian mainetta paperiteollisuudessa huolellisilla ja kannattavilla parannuksillaan paperinvalmistuksessa.
Miten veljekset kiinnittivät huomionsa kuuman ilman käyttämiseen ilmapallossa ja ymmärsivätkö he aluksi edes, miksi savu nousi ilmaan, sitä ei tiedetä tarkkaan. Tiedetään kuitenkin, että he siirtyivät nopeasti lelukokoisesta ilmapallosta suureen ilmapalloon, ja he oppivat pian, että paras polttoaine oli olki, johon oli sekoitettu karstattua villaa. Ensimmäinen julkinen kokeilu 5. kesäkuuta 1783 osoitti Annonayn paikallisen aateliston kokoontumiselle, kuinka halkaisijaltaan noin 35 jalkaa oleva ilmapallo pystyi nousemaan kymmenessä minuutissa reilusti yli kilometrin korkeuteen.
Uutinen kokeesta levisi nopeasti. Ranskan keskeinen tieteellinen laitos, Tiedeakatemia, kutsui Montgolfierin veljekset Pariisiin toistamaan kokeensa. Huono sää tuhosi ensimmäisen ilmapallon, mutta toinen yritys tehtiin Versaillesissa 19. syyskuuta 1783 kuninkaan ja hänen hovinsa läsnä ollessa. Ilmapallo oli kuninkaalliseen tilaisuuteen sopivalla tavalla tyylikkäästi koristeltu. Tällä kertaa siinä oli lammas, kukko ja ankka. Se nousi yli 1 000 jalkaan ja leijui sitten alas.
Menestyksekäs näyttely kuninkaallisten edessä teki Montgolfierin veljeksistä kansallisia hahmoja. Heidän kunniakseen lyötiin kultamitali. Étienne sai Pyhän Mikaelin nauhan, Joseph sai 1 000 livren eläkkeen ja heidän isänsä sai aatelispatentin. Ilmapallot herättivät suuren yleisön huomion, ja termiä montgolfière käytettiin jopa hiusmuotiin ja pukuihin.
Tammikuussa 1784 Lyonissa testatakseen, voisivatko ilmapallot kuljettaa matkustajia, Joseph valmisti mammuttimaisen, halkaisijaltaan 130 jalkaa olevan ilmapallon, joka oli luultavasti suurin koskaan valmistettu kuumailmapallo. Kun jäätävä sade ja tulipalo tekivät Josephin ensimmäisestä yrityksestä epäonnistuneen, tehtiin toinen yritys 19. tammikuuta. Joosefin ja kahden muun matkustajan 15 minuutin lennon jälkeen ilmapallo laskeutui melko nopeasti, mutta laskeutui vahingoittumatta. Onnistuneet ilmailijat vietiin voitokkaina Lyoniin. Pian Montgolfierin veljekset joutuivat kuitenkin muiden urotekojen jalkoihin: pian yritettiin pitkän matkan lentoja, jopa kanaalilentoja. Heidän varsinainen toiveensa ilmasuunnistuksen luomisesta kariutui, kun he huomasivat, etteivät kyenneet keksimään mitään keinoa ohjata ilmapallojen lentoa.
Étienne palasi paperitehtaalleen; hän kuoli Neuchâtelissa, Sveitsissä, 2. elokuuta 1799. Myös Joseph palasi paperiteollisuuden pariin. Hänen kekseliäisyytensä kääntyi muiden laitteiden puoleen; hän keksi hydraulisen päitsimen ja suunnitteli laitteen nesteiden tislaamiseksi alennetussa lämpötilassa ja paineessa sekä laitteen hedelmien kuivaamiseksi tällaisissa olosuhteissa. Monien muiden hänelle myönnettyjen kunnianosoitusten joukossa oli Kunnialegioonan jäsenyys ja nimitys Ranskan instituutin jäseneksi. Hän kuoli Balaruc-les-Bainsissa 26. kesäkuuta 1810.
