Preventing and Treating the Desincification of Brass – Canadian Conservation Institute (CCI) Notes 9/13

Luettelo lyhenteistä CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molariteetti MRS Materials Research Society SCE standard calomel electrode SHE standard hydrogen electrode V volt wt% painoprosentti

Introduction

Messinkiä syöpymällä siihen voi syntyä desincifikaatiota, prosessia, jossa sinkki häviää ja kupari jää jäljelle. Lievä desincifikaatio voi aiheuttaa pelkän kosmeettisen muutoksen eli pinnan värin muuttumisen keltaisesta vaaleanpunaiseksi, mutta voimakas desincifikaatio voi johtaa messingin heikkenemiseen ja jopa sen puhkeamiseen. Tässä muistiossa selitetään, mitä kalkinpoisto on ja missä sitä voi esiintyä konservoinnissa sekä miten sitä voidaan ehkäistä ja hoitaa. Muistiinpanossa kuvataan myös demonstraatio lievästä kalkinpoistosta.

Kalkinpoistoprosessi

Seostus ja kalkinpoisto

Seos on kahden tai useamman alkuaineen seos, jossa ainakin yksi alkuaineista on metalli. Sterling-hopea, hopean ja kuparin seos, sisältää kaksi metallista alkuaineita; teräs sisältää yhden metallisen alkuaineen (rauta) ja yhden ei-metallisen alkuaineen (hiili). Messingit ovat seoksia, jotka koostuvat pääasiassa kuparista ja sinkistä ja sisältävät pieniä määriä muita alkuaineita, kuten tinaa, lyijyä tai arseenia.

Monissa seoksissa korroosio voi johtaa seoksen reaktiivisemman komponentin häviämiseen, jolloin vähemmän reaktiivinen komponentti jää jäljelle. Yleisiä termejä tälle prosessille ovat ”dealloying”, ”selektiivinen korroosio” tai ”selektiivinen liuotus”. Spesifisempiä termejä, jotka koskevat tiettyjen metallien häviämistä, ovat ”dekuprifikaatio” kuparin häviämiselle, ”destannifikaatio” tinan häviämiselle ja ”desinifikaatio” sinkin häviämiselle.

Desinifikaation todellisesta mekanismista ei ole vieläkään päästy täysin yksimielisyyteen. Monien vuosien ajan oli kaksi kilpailevaa ehdotusta (Weisser 1975). Toisen mukaan sinkki syöpyy ensisijaisesti ja poistuu seoksesta, jolloin kupari jää jäljelle. Toisessa sekä kupari että sinkki syöpyvät ja poistuvat seoksesta, mutta liuoksessa olevat kupari-ionit kerrostuvat takaisin pinnalle. Ensimmäisessä ehdotuksessa metallin pinnan pitäisi muuttua huokoiseksi sinkittömyyden jälkeen, mutta muuten sen ei pitäisi muuttua. Toinen ehdotus on tosin monimutkaisempi, mutta sitä tarvitaan selittämään tapaukset, joissa kuparikiteitä ilmestyy pintaan sinkittömyyden jälkeen (Walker 1977).

Viime aikoina kolmaskin mekanismi on saanut kannatusta (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). Tässä mekanismissa sinkki liukenee messingistä jättäen jäljelle kuparin, minkä jälkeen kupari järjestäytyy uudelleen metallin pinnalla, mikä johtaa kuparikiteiden muodostumiseen. Tämä uudelleenjärjestäytyminen on mahdollista, koska liuoksen negatiiviset ionit vetävät pinnalla olevaa kuparia puoleensa. Vetovoima ei riitä liuottamaan kuparia, mutta se heikentää kuparin sitoutumista pintaan, jolloin kupari pääsee liikkumaan nopeammin (Erlebacher et al. 2012).

Tislaus tapahtuu yleensä suhteellisen miedoissa olosuhteissa, kuten lievästi happamissa tai emäksisissä liuoksissa (Moss 1969). Esimerkiksi Weisser (1975) havaitsi messinkiesineen desincifioitumisen sen jälkeen, kun sitä oli käsitelty emäksisessä liuoksessa. Vahvoissa hapoissa kuitenkin sekä kupari että sinkki liukenevat, eikä pinta rikastu kuparilla.

Desincifioitumista voi tapahtua myös, kun messinkiä altistetaan kloridi-ioneja sisältäville liuoksille, kuten merivedelle (Moss 1969). Esimerkkinä voidaan mainita jäänpoistosuolalle altistuneiden messinkisten ovien ja messinkisten potkulevyjen desincifioituminen. Morissette (2008) raportoi messinkiovien desincifioitumisesta, jotka olivat muuttaneet värinsä keltaisesta vaaleanpunaiseksi sen jälkeen, kun ne oli puhdistettu suolahapolla.

Messinki

Messingissä on useita mahdollisia kuparin ja sinkin atomijärjestelyjä, mutta vain alfa- ja beetafaasit ovat tärkeitä kaupallisissa messingeissä. Alfa-faasi vaihtelee puhtaasta kuparista noin 35 painoprosenttia sinkkiä sisältävään faasiin. Beetafaasin sinkkipitoisuus on lähes 50 painoprosenttia. Sinkkipitoisuuksien 35-50 painoprosenttia välillä messinki on alfa- ja beetafaasien seos, jota kutsutaan dupleksimessingiksi. Kaupalliset messingit ovat joko alfamessinkiä tai dupleksimessinkiä.

Messinki, jossa on alle 15 painoprosenttia sinkkiä, kestää sinkkipoistumaa, mutta messinki, jossa on yli 15 painoprosenttia sinkkiä, on altis ilmiölle. Duplex-messinki on vielä alttiimpaa desincifioitumiselle kuin alfamessinki (Scott 2002).

Messingin desincifioitumisen ensimmäinen merkki on värin muuttuminen messingille tyypillisestä keltaisesta väristä puhtaan kuparimetallin lohenpunaiseksi väriksi. Vaaleanpunainen väri voi sen jälkeen muuttua punertavaksi ja sitten ruskeaksi, jos pintakupari syöpyy kupriitiksi. Voimakkaampi sinkittömyys tuottaa huokoisen, heikon metallin, joka on pääasiassa kuparia (Dinnappa ja Mayanna 1987). Messinkisten LVI-kalusteiden vakava desincifioituminen voi puhkaista messingin ja aiheuttaa vuotoja.

Kuvassa 1 verrataan messingin väriä puhtaan kuparin ja sinkin väreihin. Kuvassa oleva messinki on 70 painoprosenttia kuparia ja 30 painoprosenttia sinkkiä sisältävä seos, joka tunnetaan eri nimityksillä, kuten ”patruunamessinki”, ”seos C26000” tai ”C260-messinki”. Juuri messingin ja kuparin välinen voimakas väriero johtaa dramaattisiin ulkonäön muutoksiin, kun sinkki poistetaan messingistä desinsifioimalla.

Sinkin ja kuparin suhteellinen reaktiivisuus

Kun metalli tai metalliseos syöpyy, metalliatomit menettävät elektroneja sähkökemiallisessa reaktiossa, ja ne joko liukenevat liuokseen ioneina tai sulautuvat korroosiotuotteeksi, kuten oksidiksi. Seoksessa, toisin kuin puhtaassa metallissa, reaktiivisemmalla komponentilla on suurempi taipumus reagoida. Messingissä sinkki on reaktiivisempi kuin kupari, joten sinkki häviää ensisijaisesti.

Sinkin ja kuparin suhteellista reaktiivisuutta voidaan arvioida niiden sijainnin perusteella sähkökemiallisella asteikolla. On olemassa kaksi yleistä asteikkoa, joita voidaan käyttää tähän arviointiin. Standardipelkistyspotentiaalin asteikko antaa potentiaaliarvot sähkökemiallisille reaktioille standardiolosuhteissa, yleensä 1 M:n pitoisuuksille kaikille kemiallisille lajeille liuoksessa. Tällä asteikolla sinkin potentiaali on -0,763 V standardivetyelektrodiin (SHE) nähden, kun taas kuparin arvo on suurempi, 0,340 SHE:hen nähden (Dean 1992). Sinkin alhaisempi potentiaali osoittaa, että sinkki on reaktiivisempi, ja eron suuruus, noin 1 V, osoittaa huomattavaa eroa reaktiivisuudessa.

Vaihtoehtoisesti sinkkiä ja kuparia voidaan verrata käyttämällä galvaanista sarjaa, joka antaa jossakin liuoksessa, yleensä merivedessä, mitatut metallien potentiaalit. Tällä asteikolla sinkki on välillä -0,8 -1,03 V standardikalomelielektrodia (SCE) vastaan, kun taas kupari on -0,29 -0,36 V SCE:tä vastaan (LaQue 1975). Tässä tapauksessa sinkki on noin 0,6 V kuparia alempana, mikä taas osoittaa, että sinkki on huomattavasti reaktiivisempi. Galvaanista sarjaa käsitellään tarkemmin CCI:n oppimateriaalissa Understanding galvanic corrosion.

Kappaleiden sinkkiytyminen

Esimerkkejä kappaleiden sinkkiytymisestä

Kuvassa 2 on sinkkiytymisen vaurioittama käyrätorvi; vertailun vuoksi kuvassa 3 on samankaltainen käyrätorvi koskemattomassa kunnossa. Torvet on valmistettu messingistä, ja liikkuvat liukukiskot, kannattimet ja kannattimet on valmistettu nikkeli-hopeasta (kuparin, sinkin ja nikkelin seos). Sinkittömäksi muuttunutta torvea käytettiin koulun orkesterissa noin kolmenkymmenen vuoden ajan, ja sitä kiillotettiin tai puhdistettiin harvoin, jos koskaan. Sinkittömyys johtui torven käsittelystä paljain käsin. Soittimissa messingin sinkittymistä kutsutaan ”punamädäksi”, mutta tätä termiä käytetään konservoinnissa useammin kuvaamaan nahan rappeutumista.

Jotkut kaupalliset kiillotusaineet, joita markkinoidaan kupariseoksille, ovat happamia ja voivat aiheuttaa sinkittömyyttä. Tätä ei yleensä huomata, koska kiillotusaine sisältää myös hioma-ainetta. Kun kiillotusaine hierotaan pintaan, hioma-aine poistaa kuparipitoisen pinnan yhtä nopeasti kuin desinifikaatio tapahtuu. Jos kiillotusaine kuitenkin jätetään pinnalle, voidaan havaita sinkittymättömyyttä.

Kuvassa 4 on messinkialusta, jossa on sitruunahappoa sisältävän kaupallisen kiillotusaineen aiheuttamaa sinkittymättömyyttä. Kuvan vaaleanpunaiset alueet oli alun perin peitetty maalarinteipillä, joka oli levitetty pienen suorakulmaisen kaistaleen ympärille, joka oli jätetty peittämättä. Keskimmäinen kaistale ja sitä ympäröivä maalarinteippi peitettiin happamalla kaupallisella kiillotusaineella ja jätettiin yön yli. Kun kiillotusaine oli pyyhitty pois, keskimmäinen kaistale oli puhdas ja kiiltävä, mikä johtui todennäköisesti kiillotusaineen sisältämästä hankausaineesta. Kun maalarinteippi vedettiin pois, vaaleanpunaiset alueet paljastuivat. Näille alueille oli tapahtunut sinkittömyyttä, koska kiillotusaineesta oli tihkunut nestettä teipin alle tai sen läpi. Väkevöitymistä tapahtuu myös silloin, kun messinkiä puhdistetaan suolan ja etikan seoksella.

Sinkittymisen ehkäiseminen

Muita alkuaineita voidaan lisätä messinkiin, jossa on korkeammat sinkkipitoisuudet, jotta messinkistä tulisi vastustuskykyisempää sinkittymiselle. Muinaiset messinkiseokset, jotka yleensä sisältävät tinaa tai epäpuhtauselementtejä, kestävät desinkeytymistä paremmin kuin nykyaikaiset messinkiseokset, jotka sisältävät vain kuparia ja sinkkiä (Scott 2002). Nykyaikaisessa tinamessingissä kupari-sinkkiseokseen on lisätty tinaa noin 0,5-1 painoprosenttia; tällaiset seokset kestävät huomattavasti paremmin sinkittymistä kuin samat seokset ilman tinaa (Selwyn 2004). Kun patruunamessinkiin lisätään tämä määrä tinaa, syntyvää seosta kutsutaan amiraalimessingiksi. Lisäsuojaa desinkeytymistä vastaan saadaan, jos tinamessinkiin lisätään pienempiä määriä arseenia, antimonia tai fosforia, jotka ovat välillä 0,02-0,1 painoprosenttia. Nykyinen amiraalimessinki sisältää tinan lisäksi yleensä jotakin näistä kolmesta elementistä.

Messinki on pidettävä puhtaana ja pölyttömänä. Sitä on käsiteltävä käsineillä, jotta se ei joudu kosketuksiin hikoilussa olevien suolojen ja happojen kanssa. Julkisissa tiloissa oleva messinki tulisi puhdistaa säännöllisesti. Jos mahdollista, kaupallisia kiillotusaineita tulisi välttää. Jotkin niistä sisältävät happoja puhdistuksen nopeuttamiseksi; toiset sisältävät ammoniakkia lian ja rasvan poistamiseksi. Sekä hapot että emäksiset liuokset voivat aiheuttaa kalkinpoistoa. Sen sijaan voidaan valmistaa hiontaliete, joka perustuu saostettuun kalsiumkarbonaattiin tai muihin kovempiin hionta-aineisiin. Yksityiskohtaiset valmistusohjeet löytyvät CCI-tiedotteesta 9/11 How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish.

Kun messinkiä puhdistetaan, se on huuhdeltava hyvin, jotta kaikki puhdistusjäämät saadaan poistettua. Kupariseoksiin jääneet kaupallisen kiillotusaineen jäämät voivat reagoida kuparin kanssa tuottaen vihersinisiä yhdisteitä. Joissakin kiillotusaineissa on esimerkiksi sitruunahappoa, joka tuottaa vihreää kuparisitraattia. Jopa reagoimattomat jäämät ovat havaittavissa, jos ne kerääntyvät rakoihin.

Kiillotettu messinki pinnoitetaan usein (esimerkiksi kirkkaalla lakalla tai vahalla) kiiltävän pinnan suojaamiseksi haalistumiselta. Tällainen pinnoite minimoi myös sinkittymisen, kunhan kerros pysyy kiinni ja ehjänä. Pinnoitteen haittapuolena on, että sen käyttöikä on rajallinen ja se vaatii säännöllistä huoltoa tai poistamista ja vaihtamista. Pinnoitteita koskevissa kysymyksissä on käännyttävä konservaattorin puoleen. Lisätietoa historiallisen messingin ja pronssin hoidosta löytyy Deckistä (2016) ja Harriksesta (2006).

Desincificationin käsittely

Desincificationin merkit voivat olla lieviä ja rajoittua messingin pintaan, tai ne voivat ulottua syvälle messinkiin, joskus jopa sen läpi. Vakava kalkinpoisto voi vaatia kappaleen vaihtamista, jos se on mahdollista. Lievän kalkinpoiston vaikutukset, jotka muistuttavat hopean tahraantumista, voidaan poistaa hiomalla ja kiillottamalla. Konservaattorin ja konservaattorin olisi yhdessä tehtävä päätös siitä, hoidetaanko messinkiesine, jossa on lieviä kalkinpoistovaikutuksia, vai vaihdetaanko vakavasti kalkinpoistovaurioitunut messinkiesine.

Messingin kalkinpoistovaurioiden demonstraatio

Seuraavassa demonstraatiossa näytetään messingin kalkinpoistovaurioita. Tässä demonstraatiossa käytettiin messinkiä, jonka koostumus oli 70 painoprosenttia kuparia ja 30 painoprosenttia sinkkiä ja paksuus 0,13 mm (0,005 tuumaa). Tämä paksuus on kätevä valinta, koska messinkiä voidaan helposti leikata saksilla tai levysaksilla taipumatta. Paksumpaa messinkiä on vaikeampi leikata, ja ohuempi messinki taipuu tai rypistyy leikattaessa.

Katsokaa kunkin käytettävän kemikaalin käyttöturvallisuustiedote ennen sinkityksen suorittamista. Käytä suositeltuja henkilökohtaisia suojavarusteita, kuten silmiensuojaimia, kertakäyttökäsineitä (kuten nitriilikäsineitä) ja suojavaatetusta. Kun työskentelet suolahapon ja orgaanisten liuottimien kanssa, käytä mahdollisuuksien mukaan huuruhuonetta ja käytä aina kertakäyttöisiä nitriilikäsineitä.

Messingin desincifiointiin tarvittavat laitteet ja materiaalit

• Messinki, koko 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Suolahappo, noin 0,1 M, pH 1.0 (tarvitaan noin 15 ml messinkikappaletta kohti)
• Etanoli tai asetoni
• Vesi (tislattu tai deionisoitu)
• Nippuvapaat nenäliinat, kuten Kimwipes
• Lasipannu, 20 ml
• Hiontalevyjä, kuten tavallisia hiomapapereita (karkeusalueella 600-1500), tai pehmustetut hioma-aineet, kuten Micro-Mesh (tavallinen laatu 1800-6000-alueella)

Menetelmä sinkittömyyden osoittamiseksi

1. Tyhjennä messinkinäyte hankaamalla etanolilla tai asetonilla. (Messinkilevyissä voi olla valmistuksen aikana levitetty öljypinnoite.) Varmista, ettet koske pintaan sen jälkeen, kun messinki on puhdistettu. Käytä aina käsineitä ja pidä kappaletta reunasta.
2. Kiillota näyte hiomalaikalla, kuten tässä esimerkissä käytetyllä 6000 Micro-Mesh -hiomalaikalla. Pyyhi jäljelle jäänyt hioma-aine pois nukkaamattomalla nenäliinalla, kuten tässä menettelyssä käytetyillä Kimwipes-pyyhkeillä, jotka on kostutettu etanolilla tai asetonilla.
3. Kuivaa näyte nopeasti nenäliinalla, jotta liuotin ei jäähdytä näytettä haihtumalla; muutoin vesi voi tiivistyä näytteeseen ja jättää laikkuja sen kuivuessa.
4. Jalusta messinkiliuska, jonka koko on 51 mm × 13 mm, 20 ml:n dekantterilasiin.
5. Täytä dekantterilasiin niin paljon 0,1 M:n suolahappoa, että se peittää messinkiliuskan alimman puoliskon.
6. Tarkkaile messingin väriä noin kahden tunnin välein. Tarvittaessa jätä messinkinäyte liuoksen sisälle yön yli.
7. Poista messinkiliuska, huuhtele vedellä ja kuivaa.
8. Polieraa vaaleanpunainen desincifioitu alue pois käyttämällä sarjaa hiomalevyjä, jollaisia käytetään tässä menettelyssä. Aloita 1800 Micro-Mesh-hiomalaikalla, käytä sitten 3600-, 4000- ja lopuksi 6000-hiomalaikkaa.

Tulokset tästä demonstraatiosta

Kuvassa 5 näkyy, miten sinkittömyys edistyy ajan myötä. Vasemmalla olevaa messinkiliuskaa ei upotettu suolahappoon, kun taas kolme muuta liuskaa upotettiin eri pituisia aikoja. Tyhjentyminen tapahtui pääasiassa ensimmäisten tuntien aikana, eikä 24 tunnin jälkeen tapahtunut juurikaan muutoksia.

Desincifikaation tuottama kerros tässä näytteessä on riittävän ohut poistettavaksi kiillottamalla. Kuvassa 6 on messinkiliuska, joka on osittain desincifioitu suolahapossa 24 tunnin ajan ja sitten osittain kiillotettu. 24 tunnin ajan messinkiliuskan oikeanpuoleinen kaksi kolmasosaa upotettiin happoon, huuhdeltiin ja sitten kuivattiin, jolloin saatiin vaaleanpunainen pinta. Tämän jälkeen nauhan ylempi puolisko kiillotettiin Micro-Mesh-hiomalevyillä ensin 1800, sitten 3600, 4000 ja lopuksi 6000 hiomalevyllä. Kiillotus poisti kokonaan vaaleanpunaisen sinkittyneen kerroksen messingin oikeasta päästä. Kuvassa 6 kiillotettu alue näyttää himmeältä, koska valokuvan valaistus oli säädetty korostamaan vaaleanpunaista väriä. Pystysuorat viivat kuvan 6 messingin alaosassa ovat peräisin valmistusprosessista.

Kiitokset

Erityiset kiitokset Ghazaleh Rabiei:lle avusta tämän muistion kehittämisessä. Kiitokset myös Roger Bairdille valokuvissa käytettyjen käyrätorvien toimittamisesta.

Toimittajat

Huomautus: Seuraavat tiedot annetaan vain lukijan avuksi. Yrityksen sisällyttäminen tähän luetteloon ei tarkoita millään tavoin CCI:n hyväksyntää.

Kemikaalit ja laboratoriotarvikkeet

Kemikaaleja, kuten 0,1 M suolahappoa, ja laboratoriotarvikkeita on saatavana kemikaalitoimittajilta, kuten Fisher Scientificiltä.

Kupariseokset

Messinkifoliota myy Lee Valley Tools shimppivarastona.

Micro-Mesh-hiomalevyjä

Micro-Mesh-hiomalevyjä on saatavana Micro-Surface Finishing Products -yhtiöltä.

Kirjallisuusluettelo

Dean, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 14th ed. New York, NY: McGraw-Hill, 1992, s. 8.124-8.139.

Deck, C. The Care and Preservation of Historical Brass and Bronze (PDF-muodossa). Dearborn, MI: Benson Ford Research Center, 2016.

Dinnappa, R.K., and S.M. Mayanna. ”The Dezincification of Brass and Its Inhibition in Acidic Chloride and Sulphate Solutions.” (Messingin kalkinpoisto ja sen estäminen happamissa kloridi- ja sulfaattiliuoksissa). Corrosion Science 27,4 (1987), s. 349-361.

Erlebacher, J., R.C. Newman ja K. Sieradzki. ”Fundamental Physics and Chemistry of Nanoporosity Evolution During Dealloying”. Teoksessa A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher ja M. Bäumer, eds., Nanoporous Gold: From an ancient Technology to a High-Tech Material. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2012, s. 11-29.

Harris, R. ”Metalwork.” Teoksessa The National Trust Manual of Housekeeping: The Care of Collections in Historic Houses Open to the Public. Oxford, UK: Butterworth-Heinemann, 2006, s. 248-259.

LaQue, F.L. Marine Corrosion: Causes and Prevention. New York, NY: Wiley, 1975, s. 179.

Morissette, J.R. ”Across the Country – Dans tout le pays: Québecin alue – Centre de conservation du Québec”. CAC Bulletin 33,1 (2008), s. 17.

Moss, A.K. ”Kuparin ja kupariseosten korroosio.” Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), s. 5-11.

Newman, R.C., T. Shahrabi ja K. Sieradzki. ”Direct Electrochemical Measurement of Dezincification Including the Effect of Alloyed Arsenic.” ”Suora sähkökemiallinen mittaus desincification mukaan lukien seostetun arseenin vaikutus.” Corrosion Science 28,9 (1988), s. 873-886.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art: Corrosion, Colorants, Conservation. Los Angeles, CA: Getty Publications, 2002, s. 27-32.

Selwyn, L. Metals and Corrosion: A Handbook for the Conservation Professional. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2004, s. 55 ja 70.

Selwyn, L. How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish. CCI Notes 9/11. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2016.

Walker, G.D. ”An SEM and Microanalytical Study of In-service Dezincification of Brass”. Corrosion 33,7 (1977), s. 262-264.

Weisser, T.S. ”The De-alloying of Copper Alloys”. Conservation in Archaeology and the Applied Arts. Tukholman kongressin 2.-6. kesäkuuta 1975 pidetyn konferenssin puheenvuorojen esipainoksia. London, UK: International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1975, s. 207-214.

Weissmüller, J., R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge ja J.W. Kysar. ”Nanohuokoiset metallit seoskorroosion avulla: Formation and Mechanical Properties.” MRS Bulletin 34,8 (2009), s. 577-586.

By Lyndsie Selwyn