Taulukko 1 EPA-näytteen käsittelymenetelmä metallisten alkuaineiden analysoinnissa

Atomiabsorptiospektroskopia

ElenaSevostianova

Absorptiospektrien tutkiminen johtamalla sähkömagneettista säteilyä valikoivasti absorboivan atomisen väliaineen läpi; näin saadaan aikaan puhtaita elektronisia siirtymiä ilman värähtely- ja pyörimissiirtymiä

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Johdanto

2. Mittalaitteet

3. Mittaustekniikat ja EPA-menetelmät FAAS:ia käyttäen

4. Käyttöohjeet Perkin-Elmer SpectrophotometerModel 460

5. Käyttöohjeet. Atomiabsorptioresurssit

1. Johdanto.

Kuva1. Atomiabsorptiolla havaittavat alkuaineet on korostettu vaaleanpunaisella tässä jaksollisessa järjestelmässä

Atomiabsorptiomenetelmillä mitataan näytteen absorboimaa energiamäärää (valofotonien muodossa ja siten aallonpituuden muutosta). Erityisesti detektori mittaa näytteen läpäisemän valon aallonpituudet (”jälkeiset” aallonpituudet) ja vertaa niitä aallonpituuksiin, jotka kulkivat alun perin näytteen läpi (”ennen” aallonpituudet). Signaaliprosessori integroi sitten aallonpituusmuutokset, jotka näkyvät tulosteessa energian absorptiohuippuina erillisillä aallonpituuksilla (ks. kaavio atomiabsorptiokokeesta).

Jokainen atomi absorboi energiaa omalla erityisellä aallonpituuskaavallaan, joka johtuu sen ulomman kuoren elektronien ainutlaatuisesta konfiguraatiosta. Tämä mahdollistaa puhtaan näytteen laadullisen analyysin.

Voidakseen kertoa, kuinka paljon tunnettua alkuaineita on näytteessä, on ensin luotava vertailupohja tunnettujen suureiden avulla. Se voidaan tehdä kalibrointikäyrän avulla. Tätä prosessia varten valitaan tunnettu aallonpituus, ja detektori mittaa vain kyseisellä aallonpituudella emittoituneen energian. Kun kohdeatomin pitoisuus näytteessä kuitenkin kasvaa, myös absorptio kasvaa samassa suhteessa. Näin ollen suoritetaan sarja tunnettuja pitoisuuksia jotakin yhdistettä ja kirjataan vastaava absorbanssiaste, joka on käänteinen prosenttiosuus lähetetystä valosta. Kaikkien tunnettujen pisteiden välille voidaan sitten piirtää suora viiva, josta voidaan ekstrapoloida tutkittavan aineen pitoisuus absorbanssin perusteella. Erityisten valonlähteiden ja erityisten aallonpituusvalintojen avulla voidaan määrittää kvantitatiivisesti usean alkuaineen seoksen yksittäiset komponentit.

Atomiabsorptio-ilmiö (AA) havaittiin ensimmäisen kerran vuonna 1802, kun auringon spektrissä havaittiin Fraunhofer-viivat. Vasta vuonna 1953 australialainen fyysikko Sir Alan Walsh osoitti, että atomiabsorptiota voidaan käyttää kvantitatiivisena analyysivälineenä. Atomiabsorptioanalyysissä mitataan valon absorptiota höyrystyneissä perustilassa olevissa atomeissa ja suhteutetaan absorptio pitoisuuteen. Atomihöyryjen absorptio vaimentaa osuvaa valonsädettä Beerin lain mukaisesti.

Atomiabsorptiospektroskopian (AAS) prosessi sisältää kaksi vaihetta:

1. Näytteen atomisointi

2. Valonlähteestä tulevan säteilyn absorptio vapaiden atomien toimesta

Näyte, joko neste tai kiinteä, atomisoidaan joko liekissä tai grafiittiuunissa. Ultravioletti- tai näkyvän valon absorption jälkeen vapaat atomit käyvät läpielektronisia siirtymiä perustilasta virittyneisiin elektronitiloihin.

Parhaiden AA-tulosten saamiseksi järjestelmän instrumentaalisten ja kemiallisten parametrien on oltava sellaiset, että ne tuottavat kiinnostavan alkuaineen neutraaleja perustilassa olevia atomeja. Yleinen menetelmä on nestemäisen näytteen syöttäminen liekkiin. Näyteliuos dispergoituu liekissä hienoksi sumuksi, sumu hajoaa liekissä suolahiukkasiksi ja hiukkaset höyrystyvät neutraaleiksi atomeiksi, ionisiksi lajeiksi ja molekyylilajeiksi.Kaikki nämä muuntumisprosessit tapahtuvat liekin geometrisesti määriteltävillä alueilla. Sen vuoksi on tärkeää asettaa laitteen parametrit siten, että lähteen (tyypillisesti onttokatodilampun) valo ohjataan liekin sellaisen alueen läpi, jossa on mahdollisimman paljon neutraaleja atomeja. Onttokatodilampun tuottama valo emittoituu saman alkuaineen virittyneistä atomeista, joita halutaan määrittää. Näin ollen säteilyenergia vastaa suoraan aallonpituutta, jonka atomisoitu näyte absorboi. Tällä menetelmällä saavutetaan sekä herkkyys että selektiivisyys, koska näytteen muut alkuaineet eivät yleensä absorboi valittua aallonpituutta eivätkä siten häiritse mittausta. Taustahäiriöiden vähentämiseksi kiinnostava aallonpituus eristetään monokromaattorilla, joka on sijoitettu näytteen ja ilmaisimen väliin.

Top of the document

2. Instrumentointi

Kuvio 2. Mittalaitteet

. Perkin-Elmer Spectrophotometer Model460

Atomiabsorptiossa (ks. kaavio atomiabsorptiokokeesta) on kaksi tapaa lisätä lämpöenergiaa näytteeseen. Grafiittiuunissa AAS:ssa käytetään grafiittiputkea, jossa on voimakas sähkövirta näytteen lämmittämiseen. Inflame AAS (ks. kuva yllä), imetään näyte liekkiin sumuttimen avulla. Liekki on linjassa valonsäteen sopivalla aallonpituudella. Liekki (lämpöenergia) saa atomin siirtymään perustilasta ensimmäiseen kiihottuneeseen tilaan. Kun atomit tekevät siirtymän, ne absorboivat osan säteen valosta. Mitä väkevämpi liuos on, sitä enemmän valoenergiaa absorboituu!

Valonsäde tuotetaan lampulla, joka on spesifinen kohdemetallille. Lamppu on kohdistettava täydellisesti siten, että valonsäde ylittää liekin kuumimman osan. Liekin läpi kulkeva valo vastaanotetaan monokromaattorilla, joka on asetettu vastaanottamaan ja lähettämään säteilyä määritellyllä aallonpituudella ja kulkee ilmaisimeen. Ilmaisin mittaa valonsäteen voimakkuuden. Kun osa valosta absorboituu metalliin, säteen voimakkuus pienenee. Ilmaisin rekisteröi tämän vähenemisen absorptioksi. Tietojärjestelmä näyttää absorption tulostuslaitteessa.

Voidaan määrittää metallien pitoisuudet näytteessä ajamalla sarja kalibrointistandardeja laitteen läpi. Laite tallentaa tietyn pitoisuuden aiheuttaman absorption. Kalibrointikäyrä voidaan piirtää piirtämällä absorptio suhteessa standardien pitoisuuksiin. Tämän jälkeen voidaan tarkastella näyteliuoksen absorptiota ja käyttää kalibrointikäyriä konsentraation määrittämiseen kyseisessä

Top of the document

3. Mittaustekniikat ja EPAMenetelmät FAAS:ia käyttäen

Atomiabsorptiospektrometria on melko yleinen analyyttinen menetelmä metallialkuaineiden määritykseen silloin, kun ne esiintyvät sekä hivenaineina että suurina pitoisuuksina. EPA käyttää tätä tekniikkaa metallipitoisuuksien määrittämiseksi erilaisista matriiseista otetuista näytteistä.

A) Näytteen valmistelu

Tarvittavista tiedoista riippuen tietystä ympäristömatriisista voidaan saada talteenotettavien metallien kokonaismäärät, liuenneet metallit, suspendoituneet metallit ja metallien kokonaismäärä. Taulukossa 1 on lueteltu EPA-menetelmän numero näytteen käsittelyä varten ympäristömatriisien ja vaadittujen tietojen osalta. Yksityiskohtaisempia tietoja on EPA:n asiakirjassa SW-846 ”Test methods for evaluating solid wastes”.

Menetelmissä käytetään tarkoituksenmukaista happamuusliuotusta. Suolahappomädätys ei sovellu näytteille, jotka analysoidaan grafiittiuunin atomiabsorptiospektroskopialla, koska se voi aiheuttaa häiriöitä uunin atomisoinnin aikana.

B) Kalibrointi ja vakiokäyrät

Kuten muutkin analyysimenetelmät, atomiabsorptiospektrometria vaatii huolellista kalibrointia. EPAQA/QC vaatii kalibrointia useiden vaiheiden kautta, mukaan lukien häiriötarkastusnäyte, kalibrointiverifiointi, kalibrointistandardit, bland control ja lineaarinen dynaaminen alue.

Idealisoitu kalibrointi- tai standardikäyrä perustuu Beerin lakiin, jonka mukaan absorboivan analyytin absorbanssi on verrannollinen sen pitoisuuteen.

Poikkeamia lineaarisuudesta esiintyy valitettavasti yleensä, erityisesti metallianalyyttien pitoisuuden kasvaessa, mikä johtuu erilaisista syistä, kuten absorboimattomasta säteilystä, hajavalosta tai molekyylien suhteettomasta hajoamisesta korkeissa pitoisuuksissa. Kuvassa 3 esitetään idealisoitu ja poikkeava vastekäyrä.Kaarevuus voidaan minimoida, vaikka sitä on mahdotonta välttää kokonaan. On toivottavaa työskennellä lineaarisen vasteen alueella. Nyrkkisääntönä on, että vähintään viisi standardia ja nollakoe olisi valmistettava, jotta saadaan riittävästi tietoa standardikäyrän sopivaksi sovittamiseksi.Valmistajilta olisi kysyttävä, onko tietylle laitteelle saatavilla manuaalinen kaarevuuden korjaustoiminto.

Kuva 3. Idealisoitu/poikkeama-vastekäyrä

Jos näytekonsentraatio on liian korkea, jotta tarkka analyysi lineaarisuusvastealueella olisi mahdollista, on kolme vaihtoehtoa, joiden avulla absorbanssi voidaan saattaa optimaaliselle työalueelle:

1) näytteen laimennus

2) vaihtoehtoisen aallonpituuden käyttäminen, jolla on alhaisempi absorptiokyky

3) kulkureitin pituuden lyhentäminen polttimen kättä kiertämällä.

C) EPA-metallianalyysimenetelmä

Liekkatomiabsorptiomenetelmiä kutsutaan suoriksi aspiraatiomäärityksiksi. Ne tehdään tavallisesti yksittäisten alkuaineiden määrityksinä, ja niissä ei ole suhteellisen paljon interelementtispektrisiä interferenssejä. Joidenkin alkuaineiden osalta käytetyn liekin lämpötila tai tyyppi on kriittinen. Jos liekkiä ja analyysiolosuhteita ei käytetä oikein, voi esiintyä kemiallisia ja ionisaatiohäiriöitä.

Grafiittiuunin atomiabsorptiospektrometriassa liekki korvataan sähkölämmitteisellä grafiittiuunilla. Tämän tekniikan suurimpana etuna on, että havaitsemisraja voi olla erittäin alhainen. Sitä voidaan soveltaa suhteellisen puhtaisiin näytteisiin, mutta häiriöt voivat olla todellinen ongelma. On tärkeää, että analyytikko laatii analyysiprotokollan, joka soveltuu analysoitavaan näytteeseen ja tarvittaviin tietoihin. Taulukossa 2 luetellaan EPA:n käsikirjassa SW-846 esitetyt eri metallien analyysimenetelmät.

D) Interferenssit

Kun analyytin alkuaineen konsentraation ajatellaan olevan verrannollinen liekissä olevaan pohjakäyrään, kaikki tekijät, jotka vaikuttavat analyytin perustilan populaatioon, voidaan luokitella häiriöiksi. Häiriötekijöiksi voidaan luokitella myös tekijät, jotka voivat vaikuttaa laitteen kykyyn lukea tätä parametria. Seuraavassa luetellaan yleisimmät häiriötekijät:

A) Spektraaliset häiriöt johtuvat valonlähteen säteilyn päällekkäisyydestä. Häiriösäteily voi olla toisen alkuaineen tai yhdisteen emissioviiva tai liekin, liuottimen tai analyysinäytteen yleinen taustasäteily. Näin tapahtuu yleensä käytettäessä orgaanisia liuottimia, mutta näin voi tapahtua myös määritettäessä natriumia magnesiumin kanssa, rautaa kuparin kanssa tai rautaa nikkelin kanssa.

B) Yhdisteiden muodostuminen, jotka eivät dissosioidu liekissä. Yleisin esimerkki on kalsium- ja strontiumfosfaattien muodostuminen.

C)) Analyytin ionisoituminen vähentää signaalia. Näin tapahtuu yleisesti bariumille, kalsiumille,strontiumille, natriumille ja kaliumille.

D) Matriisihäiriöt, jotka johtuvat testiliuosten ja standardien pintajännityksen ja viskositeetin välisistä eroista.

E) Aspektraaliviivan leveneminen, joka voi johtua useista tekijöistä. Yleisimmät viivanleveyden levenemisvaikutukset ovat:

1. Doppler-ilmiö

Tämä vaikutus syntyy, koska atomeilla on eri nopeuskomponentit havaintolinjan varrella.

2. Lorentz-ilmiö

Tämä vaikutus syntyy emittoivien tai absorboivien atomien ympäristössä esiintyvien vieraiden atomien konsentraation seurauksena.Laajenemisen suuruus vaihtelee vieraiden kaasujen paineenja niiden fysikaalisten ominaisuuksien mukaan.

3. Lorentz-ilmiö

3. Vaimennusvaikutus

Matalapaineisessa spektrilähteessä vaimentava törmäys voi tapahtua liekeissä, koska läsnä on vieraita kaasumolekyylejä, joiden värähtelytasot ovat hyvin lähellä resonanssiviivan herätettyä tilaa.

4. Itseabsorptio tai itsekäänteisvaikutus

Säteilyä säteilevän atomin kanssa samantyyppiset atomit absorboivat eniten säteilyä viivan keskellä kuin siivillä, jolloin viivan muoto sekä intensiteetti muuttuvat. Tästä vaikutuksesta tulee vakava, jos säteilyä absorboiva höyry on huomattavastikylmempi kuin säteilyä emittoiva höyry.

Top of the document

4. Käyttöohjeet Perkin-ElmerSpektrofotometri Malli 460

Lampun asennus

Kaasun sytytys

Polttimen kohdistaminen

Kalibrointi

5. Atomiabsorptioresurssit.

EPA:n asiakirja SW-846 ”Test methods for evaluatingsolid wastes”.

Oppikirjat:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc., New York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Handbook of AtomicAbsorption Analysis. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Atomiabsorptiospektroskopiaan liittyvät tieteelliset lehdet:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Published by: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Published by: Elsevier Science