Alkeenien vetykehitys alkaaneiksi on eksoterminen. Vetysreaktiossa vapautuva energiamäärä, jota kutsutaan vetyslämmöksi, on kääntäen verrannollinen lähtöalkeenin stabiilisuuteen: mitä stabiilimpi alkeeni on, sitä pienempi on sen vetyslämpö. Tarkasteltaessa eri alkeenien vetyslämpöjä havaitaan, että stabiilisuus kasvaa substituution määrän kasvaessa.
| Yhdisteen nimi | Rakenne | Molaarinen vetykehityslämpö | Substituutioaste | |
|---|---|---|---|---|
| in kJ/mol | in kcal/mol | |||
| Etyleeni | H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {H2C=CH2}}}
 |
137 | 32.8 | Substituoimaton |
| 1-Buteeni |
 |
127 | 30.3 | Monosubstituoitu |
| trans-2-buteeni |
 |
116 | 27.6 | Disubstituoitu |
| 2-metyyli-2-buteeni |
 |
113 | 26.9 | Trisubstituoitu |
| 2,3-Dimetyyli-2-buteeni |
 |
111 | 26.6 | Tetrasubstituoitu |
Lisäsubstituutioihin liittyvä stabiilisuuden lisääntyminen johtuu useista tekijöistä. Alkyyliryhmät ovat induktiivisesti elektroneja luovuttavia ja lisäävät alkeenin sigmasidoksen elektronitiheyttä. Lisäksi alkyyliryhmät ovat steriilisti suuria, ja ne ovat stabiileimpia, kun ne ovat kaukana toisistaan. Alkaanissa suurin etäisyys on tetraedrisen sidoksen kulma, 109,5°. Alkeenissa sidoskulma kasvaa lähelle 120°. Tämän seurauksena alkyyliryhmien välinen etäisyys on suurin eniten substituoidussa alkeenissa.
Hyperkonjugaatio, joka kuvaa alkyyliryhmän HOMO:n ja kaksoissidoksen LUMO:n välistä stabiloivaa vuorovaikutusta, auttaa myös selittämään alkyylisubstituutioiden vaikutusta alkeenien stabiilisuuteen. Orbitaalihybridisaation osalta sp2-hiilen ja sp3-hiilen välinen sidos on vahvempi kuin kahden sp3-hybridisoituneen hiilen välinen sidos. Laskelmat paljastavat hallitsevan stabiloivan hyperkonjugaatiovaikutuksen, joka on 6 kcal/mol alkyyliryhmää kohti.
Stereiset vaikutuksetMuokkaa
E2-eliminaatioreaktioissa emäs abstrahoi protonin, joka on beeta poistuvalle ryhmälle, kuten halogenidille. Protonin poisto ja poistuvan ryhmän häviäminen tapahtuvat yhdessä konserttivaiheessa uuden kaksoissidoksen muodostamiseksi. Kun pientä, esteetöntä emästä – kuten natriumhydroksidia, natriummetoksidia tai natriumetoksidia – käytetään E2-eliminaatioon, Zaitsev-tuote on tyypillisesti edullisempi kuin vähiten substituoitu alkeeni, joka tunnetaan Hofmann-tuotteena. Esimerkiksi käsittelemällä 2-bromi-2-metyylibutaania natriumetoksidilla etanolissa saadaan Zaitsev-tuote kohtalaisella selektiivisyydellä.
Steeristen vuorovaikutusten vuoksi suurikokoinen emäs – kuten kalium t-butoksidi, trietyyliamiini tai 2,6-lutidiini – ei voi helposti abstrahoida protonia, joka johtaisi Zaitsev-tuotteeseen. Näissä tilanteissa sen sijaan abstrahoituu mieluummin vähemmän steriilisesti estynyt protoni. Tämän seurauksena Hofmann-tuotetta suositaan tyypillisesti, kun käytetään tilaa vieviä emäksiä. Kun 2-bromi-2-metyylibutaania käsitellään kalium-t-butoksidilla natriumetoksidin sijasta, Hofmann-tuote suosii.
Steriset vuorovaikutukset substraatin sisällä estävät myös Zaitsev-tuotteen muodostumisen. Näillä molekyylinsisäisillä vuorovaikutuksilla on merkitystä tuotteiden jakautumiselle Hofmannin eliminaatioreaktiossa, jossa amiinit muutetaan alkeeneeneiksi. Hofmannin eliminaatiossa kvaternaarisen ammoniumjodidisuolan käsittely hopeaoksidilla tuottaa hydroksidi-ionin, joka toimii emäksenä ja eliminoi tertiäärisen amiinin alkeeniksi.
Hofmannin eliminaatiossa vähiten substituoitunut alkeeni on tyypillisesti suotuisampi molekyylinsisäisten stereeristen vuorovaikutusten vuoksi. Kvaternäärinen ammoniumryhmä on suuri, ja vuorovaikutukset muun molekyylin alkyyliryhmien kanssa ovat ei-toivottuja. Tämän seurauksena Zaitsev-tuotteen muodostumiseen tarvittava konformaatio on energeettisesti epäedullisempi kuin Hofmann-tuotteen muodostumiseen tarvittava konformaatio. Tämän seurauksena Hofmann-tuote muodostuu ensisijaisesti. Copen eliminaatio on periaatteessa hyvin samanlainen kuin Hofmannin eliminaatio, mutta se tapahtuu lievemmissä olosuhteissa. Myös se suosii Hofmann-tuotteen muodostumista, ja samoista syistä.
StereokemiaEdit
Joskus lähtöaineen stereokemia voi estää Zaitsev-tuotteen muodostumisen. Esimerkiksi kun mentyylikloridia käsitellään natriumetoksidin kanssa, muodostuu yksinomaan Hofmann-tuote: mutta hyvin pienellä saannolla:
Tämä tulos johtuu lähtöaineen stereokemiasta. E2-poistuminen edellyttää anti-periplanaarista geometriaa, jossa protoni ja poistuva ryhmä sijaitsevat C-C-sidoksen vastakkaisilla puolilla, mutta samassa tasossa. Kun mentyylikloridi piirretään tuolikonformaatioon, on helppo selittää epätavallinen tuotejakauma.
Zaitsev-tuotteen muodostuminen edellyttää eliminointia 2-asennossa, mutta isopropyyliryhmä – ei protoni – on antiperiplanaarinen kloridin poistuvaan ryhmään nähden; tämä tekee eliminoinnin 2-asennossa mahdottomaksi. Jotta Hofmann-tuote muodostuisi, eliminaation on tapahduttava 6-asemassa. Koska protonilla on tässä asennossa oikea suunta suhteessa poistuvaan ryhmään, eliminaatio voi tapahtua ja tapahtuu. Tämän seurauksena tässä reaktiossa syntyy vain Hofmann-tuote.
