L’ansatz est le cas particulier des ondes électroniques dans un réseau cristallin périodique utilisant le théorème de Bloch tel que traité généralement dans la théorie dynamique de la diffraction. Tout cristal est une structure périodique qui peut être caractérisée par un réseau de Bravais, et pour chaque réseau de Bravais nous pouvons déterminer le réseau réciproque, qui encapsule la périodicité dans un ensemble de trois vecteurs réciproques du réseau (b1,b2,b3). Maintenant, tout potentiel périodique V(r) qui partage la même périodicité que le treillis direct peut être développé sous la forme d’une série de Fourier dont les seules composantes non manquantes sont celles associées aux vecteurs du treillis réciproque. L’expansion peut donc s’écrire comme suit :
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{\mathbf {K}} }e^{i\mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}
où K = m1b1 + m2b2 + m3b3 pour tout ensemble d’entiers (m1,m2,m3).
À partir de cette théorie, on peut tenter de prédire la structure de bande d’un matériau particulier, cependant la plupart des méthodes ab initio pour les calculs de structure électronique ne parviennent pas à prédire la bande interdite observée.
Approximation des électrons presque libresModifié
Dans l’approximation des électrons presque libres, les interactions entre les électrons sont complètement ignorées. Cette approximation permet d’utiliser le théorème de Bloch qui stipule que les électrons dans un potentiel périodique ont des fonctions d’onde et des énergies qui sont périodiques en vecteur d’onde jusqu’à un déphasage constant entre les vecteurs réciproques du réseau voisins. Les conséquences de la périodicité sont décrites mathématiquement par la fonction du théorème de Bloch :
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k}}}. }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}
où la fonction u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
est périodique sur le réseau cristallin, c’est-à-dire que u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Ici l’indice n se réfère à la n-ième bande d’énergie, le vecteur d’onde k est lié à la direction du mouvement de l’électron, r est la position dans le cristal, et R est l’emplacement d’un site atomique.
Le modèle ENF fonctionne particulièrement bien dans les matériaux comme les métaux où les distances entre les atomes voisins sont faibles. Dans de tels matériauxle chevauchement des orbitales atomiques et des potentiels sur les atomes voisins est relativement important. Dans ce cas, la fonction d’onde de l’électron peut être approximée par une onde plane (modifiée). La structure de bande d’un métal comme l’aluminium se rapproche même de l’approximation du réseau vide.
Modèle de liaison serréeModification
L’extrême opposé de l’approximation des électrons presque libres suppose que les électrons dans le cristal se comportent beaucoup comme un assemblage d’atomes constitutifs. Ce modèle de liaison serrée suppose la solution de l’équation de Schrödinger à électron unique indépendante du temps Ψ {\displaystyle \Psi }.
est bien approximée par une combinaison linéaire d’orbitales atomiques ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}.
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
où les coefficients b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}
sont choisis pour donner la meilleure solution approximative de cette forme. L’indice n fait référence à un niveau d’énergie atomique et R à un site atomique. Une approche plus précise utilisant cette idée emploie les fonctions de Wannier, définies par : a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}\int \limits _{\text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}
;
dans lequel u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k}} }}
est la partie périodique du théorème de Bloch et l’intégrale est sur la zone de Brillouin. Ici l’indice n fait référence à la n-ième bande d’énergie dans le cristal. Les fonctions de Wannier sont localisées près des sites atomiques, comme les orbitales atomiques, mais étant définies en termes de fonctions de Bloch, elles sont liées avec précision aux solutions basées sur le potentiel du cristal. Les fonctions de Wannier sur différents sites atomiques R sont orthogonales. Les fonctions de Wannier peuvent être utilisées pour former la solution de Schrödinger pour la bande d’énergie n-ième comme : Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {k}) }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Le modèle TB fonctionne bien dans les matériaux avec un chevauchement limité entre les orbitales atomiques et les potentiels sur les atomes voisins. Les structures de bande de matériaux comme le Si, le GaAs, le SiO2 et le diamant par exemple sont bien décrites par des TB-Hamiltoniens sur la base des orbitales atomiques sp3. Dans les métaux de transition, un modèle mixte TB-NFE est utilisé pour décrire la large bande de conduction NFE et les étroites bandes d encastrées TB. Les fonctions radiales de la partie orbitale atomique des fonctions de Wannier sont plus facilement calculées par l’utilisation de méthodes pseudopotentielles. Lescalculs de structure de bande ENF, TB ou combinés ENF-TB,parfois étendus avec des approximations de fonction d’onde basées sur des méthodes pseudopotentielles, sont souvent utilisés comme point de départ économique pour d’autres calculs.
Modèle KKREdit
La forme la plus simple de cette approximation centre des sphères non chevauchantes (appelées muffin-tins) sur les positions atomiques. À l’intérieur de ces régions, le potentiel subi par un électron est approximativement symétrique de manière sphérique autour du noyau donné. Dans la région interstitielle restante, le potentiel blindé est approximativement égal à une constante. La continuité du potentiel entre les sphères centrées sur l’atome et la région interstitielle est appliquée.
Une mise en œuvre variationnelle a été suggérée par Korringa et par Kohn et Rostocker, et est souvent appelée le modèle KKR.
Théorie de la fonction de densitéModifié
Dans la littérature physique récente, une grande majorité des structures électroniques et des tracés de bandes sont calculés à l’aide de la théorie de la fonction de densité (DFT), qui n’est pas un modèle mais plutôt une théorie, c’est-à-dire une théorie microscopique des premiers principes de la physique de la matière condensée qui tente de faire face au problème du corps multiple électron-électron via l’introduction d’un terme de corrélation d’échange dans la fonctionnelle de la densité électronique. Dans de nombreux cas, les bandes calculées par DFT sont en accord avec les bandes mesurées expérimentalement, par exemple par spectroscopie de photoémission à résolution angulaire (ARPES). En particulier, la forme de la bande est généralement bien reproduite par la DFT. Mais il existe également des erreurs systématiques dans les bandes DFT lorsqu’on les compare aux résultats expérimentaux. En particulier, la DFT semble systématiquement sous-estimer d’environ 30-40% la bande interdite dans les isolants et les semi-conducteurs.
On pense généralement que la DFT est une théorie permettant de prédire les propriétés de l’état fondamental d’un système uniquement (par exemple l’énergie totale, la structure atomique, etc.), et que les propriétés de l’état excité ne peuvent pas être déterminées par la DFT. C’est une idée fausse. En principe, la DFT peut déterminer n’importe quelle propriété (état fondamental ou état excité) d’un système à partir d’une fonction qui fait correspondre la densité de l’état fondamental à cette propriété. C’est l’essence du théorème de Hohenberg-Kohn. Dans la pratique, cependant, il n’existe aucune fonction connue qui associe la densité de l’état fondamental aux énergies d’excitation des électrons dans un matériau. Ainsi, ce qui est cité dans la littérature comme un tracé de bande DFT est une représentation des énergies DFT de Kohn-Sham, c’est-à-dire les énergies d’un système fictif sans interaction, le système de Kohn-Sham, qui n’a aucune interprétation physique. La structure électronique de Kohn-Sham ne doit pas être confondue avec la structure électronique réelle, quasiparticulaire, d’un système, et il n’y a pas de théorème de Koopmans valable pour les énergies de Kohn-Sham, comme c’est le cas pour les énergies de Hartree-Fock, qui peuvent être réellement considérées comme une approximation des énergies quasiparticulaires. Par conséquent, en principe, la DFT basée sur Kohn-Sham n’est pas une théorie des bandes, c’est-à-dire une théorie adaptée au calcul des bandes et des diagrammes de bandes. En principe, la DFT en fonction du temps peut être utilisée pour calculer la véritable structure de bande, bien que cela soit souvent difficile en pratique. Une approche populaire est l’utilisation de fonctionnelles hybrides, qui incorporent une partie de l’échange exact Hartree-Fock ; cela produit une amélioration substantielle des bandes interdites prédites des semi-conducteurs, mais est moins fiable pour les métaux et les matériaux à large bande interdite.
Méthodes de la fonction de Green et l’approximation ab initio GWEdit
Pour calculer les bandes incluant les effets à corps multiples d’interaction électron-électron, on peut recourir aux méthodes dites de la fonction de Green. En effet, la connaissance de la fonction de Green d’un système fournit à la fois des observables de l’état fondamental (l’énergie totale) et aussi de l’état excité du système. Les pôles de la fonction de Green sont les énergies des quasiparticules, les bandes d’un solide. La fonction de Green peut être calculée en résolvant l’équation de Dyson une fois que l’énergie propre du système est connue. Pour les systèmes réels comme les solides, l’auto-énergie est une quantité très complexe et des approximations sont généralement nécessaires pour résoudre le problème. L’une de ces approximations est l’approximation GW, appelée ainsi en raison de la forme mathématique que prend l’auto-énergie en tant que produit Σ = GW de la fonction de Green G et de l’interaction dynamiquement blindée W. Cette approche est plus pertinente lorsqu’il s’agit de calculer les tracés de bande (et également des quantités au-delà, telles que la fonction spectrale) et peut également être formulée de manière complètement ab initio. L’approximation GW semble fournir des bandes interdites d’isolants et de semi-conducteurs en accord avec l’expérience, et donc corriger la sous-estimation systématique de la DFT.
Théorie dynamique du champ moyenEdit
Bien que l’approximation de l’électron presque libre soit capable de décrire de nombreuses propriétés des structures de bandes électroniques, une conséquence de cette théorie est qu’elle prédit le même nombre d’électrons dans chaque cellule unitaire. Si le nombre d’électrons est impair, on s’attendrait alors à ce qu’il y ait un électron non apparié dans chaque cellule unitaire, et donc que la bande de valence ne soit pas entièrement occupée, faisant du matériau un conducteur. Cependant, les matériaux tels que le CoO qui ont un nombre impair d’électrons par cellule unitaire sont des isolants, en contradiction directe avec ce résultat. Ce type de matériau est connu sous le nom d’isolant de Mott et nécessite l’inclusion d’interactions électron-électron détaillées (traitées uniquement comme un effet moyen sur le potentiel cristallin dans la théorie des bandes) pour expliquer la divergence. Le modèle de Hubbard est une théorie approximative qui peut inclure ces interactions. Il peut être traité de manière non perturbative dans le cadre de la théorie dite du champ moyen dynamique, qui tente de combler le fossé entre l’approximation des électrons presque libres et la limite atomique. Formellement, cependant, les états ne sont pas non-interagissants dans ce cas et le concept de structure de bande n’est pas adéquat pour décrire ces cas.
AutresEdit
Le calcul des structures de bande est un sujet important en physique théorique du solide. Outre les modèles mentionnés ci-dessus, on peut citer les modèles suivants :
- Approximation du réseau vide : la « structure de bande » d’une région d’espace libre qui a été divisée en un réseau.
- La théorie des perturbations k-p est une technique qui permet de décrire approximativement une structure de bande en fonction de quelques paramètres seulement. Cette technique est couramment utilisée pour les semi-conducteurs, et les paramètres du modèle sont souvent déterminés par l’expérience.
- Le modèle de Kronig-Penney, un modèle de puits rectangulaire unidimensionnel utile pour illustrer la formation de bandes. Bien que simple, il prédit de nombreux phénomènes importants, mais n’est pas quantitatif.
- Modèle de Hubbard
La structure de bande a été généralisée aux vecteurs d’onde qui sont des nombres complexes, ce qui donne ce qu’on appelle une structure de bande complexe, qui présente un intérêt pour les surfaces et les interfaces.
Chaque modèle décrit très bien certains types de solides, et mal d’autres. Le modèle des électrons presque libres fonctionne bien pour les métaux, mais mal pour les non-métaux. Le modèle de liaison serrée est extrêmement précis pour les isolants ioniques, tels que les sels d’halogénures métalliques (par exemple NaCl).
