Eredmények és vita
A metán-klatrátképződést hat független és párhuzamos MD-szimulációval vizsgáltuk (Futtatások 1-6). Egy tipikus klathrátképződési folyamat (5. futtatás) pillanatképeit mutatja az 1A. ábra. Itt a nukleációs időt úgy határozzuk meg, mint azt a pillanatot, amikor a legnagyobb hidrátkristályban a vízmolekulák száma növekedni kezd. Világos, hogy a hat szimuláció nukleációs ideje meglehetősen eltérő, 183 és 550 ns között mozog (1. futás: ∼183 ns, 2. futás: ∼208 ns, 3. futás: ∼456 ns, 4. futás: ∼273 ns, 5. futás: ∼150 ns és 6. futás: ∼550 ns), ahogy az 1B. ábrán látható. Felmerülhet a kérdés, hogy a magképződési időkben mutatkozó figyelemre méltó különbségek a metán-klaszter vízben való eltérő oldódási sebességének tudhatók-e be. Amint az 1C. ábrán látható, a metán-klaszter majdnem azonos oldódási sebességet mutat, és 100 ns alatt eléri a ∼120 metánmolekula állandó számát (ami 3,3%-os móltöredéknek felel meg), ami azt jelzi, hogy a metán azonos koncentrációja vezet nukleációhoz ebben a hat rendszerben. Ezért a nukleációs idők közötti különbségek még mindig rejtélyesek, még akkor is, ha ezt a viselkedést leginkább a vízszerkezet fejlődésének sztochasztikus eseményének tulajdonították a klatrátok nukleációja során.
Víz multiring aggregátumok statisztikája. (A) A 4-7 vízmolekulát tartalmazó vízgyűrűs szerkezetek fejlődése. (B) Pillanatképek konkrét TWRA-król: 2-1-0 és 3-0-0. A TWRA-kat úgy definiáljuk, mint a háromféle k gyűrűt kombináló hidrátszerkezeteket (a k = 5, 6, 7 gyűrűket a klatrátképződés során bekövetkező jelentős számváltozásuk miatt vizsgáltuk), amelyeket i-j-l (pl. 3-0-0, 2-1-0, 2-1-0, 1-2-0, 0-2-1…) jelöli, ahol i, j és l az 5, 6, illetve 7 gyűrűk számát jelöli. Fejlődése: (C) két specifikus és (D) egyéb TWRA-k alakulása az 5 gyűrűk számának rendezési paramétere függvényében az 5. futtatásban. A szürke árnyékolt sávok a magképződési szakaszt jelölik. N0 a TWRA-k száma a kezdeti konfigurációban. Ni a TWRA-k száma az 5 gyűrűk meghatározott számánál. A Ni kiszámításának módszere az SI Függelék S4. ábráján látható.
A következőkben a vízszerkezetek alakulását az 5 gyűrűk számának rendezési paramétere függvényében elemeztük a klatrátok nukleációs/növekedési útvonalának jellemzésére. Itt a ketrecszerkezeteket, mint például az 512, 51262, 51263, 51264 és 4151064, nem választottuk ki a hidrátfejlődés nyomon követésére, mivel sok nem jól kialakult ketrecszerkezet, például nem zárt ketrecszerű szerkezetek vagy amorf szerkezetek (21) vesznek részt a klathrátmagképződés/növekedés folyamatában. A TWRA-k (a definíciót lásd a 2. ábra legendájában), amelyek képesek leírni a rendezett vízszerkezeteket a folyékony fázisban, miközben a vízketrecek fontos töredékeiként viselkednek, a klatrátképződés következő fejlődési útjainak nyomon követésére szolgálnak: Folyékony víz → amorf szerkezetek → klathrátketrecek.
Mivel a 2-1-0 és 3-0-0 TWRA-k (a 2B. ábrán láthatóak) a kialakult klathrátketrecekben (mint például az 512, 51262, 51263 és 51264) a legfontosabb víz multiring aggregátumok, ezeket specifikus szerkezetekként kezeljük, mivel számuk folyamatosan növekszik a nukleációs/növekedési folyamat során (2C. ábra). Más nem specifikus TWRA-k esetében eltérő fejlődési folyamatok figyelhetők meg, amint azt a 2D ábra (5. futtatás) és az SI függelék, S5 ábra (egyéb futtatások) mutatja. A 0-0-3 és 0-1-2 TWRA-k száma folyamatosan csökken a rendezési paraméter növekedésével szemben, ami azt jelzi, hogy mindkét TWRA-szerkezet a klatrátképződés kezdetétől folyamatosan más TWRA-kká alakul át. Az 1-2-0-0 és 2-0-1 TWRA-k száma emelkedik a leggyorsabban, és a nukleációs idő körül éri el a maximális értékét. Ez a jellemző arra utal, hogy mind a 2-1-0-0, mind a 3-0-0 struktúrák kialakulása valószínűleg a klatrátmagképződés kulcsfontosságú folyamata. A különböző TWRA-k alakulásának összehasonlításával (a 2D ábrán kék nyíllal jelölve) a következő nukleációs/növekedési útvonalat javasoljuk: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0-0, 3-0-0) → (2-1-0, 3-0-0), ahol az 1-2-0 és 2-0-1 a magképződési folyamat közbenső struktúráinak tekinthető, a 2-1-0 és 3-0-0 pedig jellegzetes struktúráknak, amint az a 3. ábrán látható. A javasolt nukleációs/növekedési útvonal tovább ellenőrizhető más különböző rendezési paraméterek , különböző CH4-koncentrációk (2,8 és 7,9%-os móltöredékek, ahogyan az SI függelék S5F és S7 ábráin látható) és különböző szimulációs kiindulási rendszerek alapján, mint például az oldatban egyenletesen eloszló CH4-gyel indított nukleáció (SI függelék S7 ábra) vagy a vegyes CH4/H2S vendégmolekulákkal indított nukleáció (SI függelék S8 ábra). Ezek a független szimulációk arra utalnak, hogy az azonosított nukleációs/növekedési útvonal meglehetősen általános a klatrátképződés folyamatában. Érdekes módon azt találtuk, hogy a 3. ábrán látható nukleációs/növekedési útvonal a metánmolekulák hidratációs rétegének leválási folyamatának tűnik. Itt minden nagyobb szerkezeti változás egy vagy két vízmolekula elvesztésével jár a metán hidratációs rétegéből.
A hidrátok nukleációjának/növekedésének útja. A TWRA fejlődési útvonalának sematikus ábrája (vastag kék nyíllal jelölve) a hidrátmagképződésben. A zárójelben lévő számok a vízmolekulák számát jelölik a megfelelő TWRA szerkezetekben. Mindkét TWRA 2-1-0 és 3-0-0 szerkezet (piros szaggatott négyszöggel jelölve) kialakulása valószínűleg a klathrátmagképződés kulcsfontosságú folyamata.
A fenti elemzés alapján négy kulcsfontosságú TWRA szerkezetet, azaz két köztes TWRA-t (1-2-0-0, 2-0-1) és két specifikus TWRA-t (2-1-0, 3-0-0) azonosítottunk, mint a klathrátmagképződés/növekedés folyamatában jellemző elemi szerkezeteket. Ezután megvizsgáltuk az e négy helyi struktúra kialakulásáért felelős tényezőket. Amint a 4A. ábrán látható, a CRk a metánmolekulák által beiktatott tömörített régiók k számát jelenti. A nagyszámú tömörített régiók több metánmolekula aggregációját tükrözik. A 4. B-E ábrán (az 5. futtatás eredményei) a CR0, CR1, CR2, CR3 és CR>3 számú tömörített régiókban kialakult különböző TWRA-k (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 2-1-0, 3-0-0) számát számoltuk a szimulációs idő függvényében (a többi futtatás eredményei az SI függelék S9. ábráján láthatók, amelyek ugyanezt a tendenciát mutatják). Látható, hogy a köztes TWRA-k (1-2-0, 2-0-1) főként a nukleációs idő (t < 150 ns) előtt alakulnak ki. Ennél is fontosabb, hogy mindkét köztes szerkezet csak nagyszámú CR3 és CR>3 esetén jön létre. 3-nál kisebb tömörített tartományok esetén mindkét köztes szerkezet alig képződik. Ugyanez a viselkedés figyelhető meg a két specifikus TWRA (2-1-0, 3-0-0) esetében is, különösen a nukleációs időszakban (100-200 ns az 5. futtatásban). Ennek eredményeként szoros kapcsolat figyelhető meg a kulcsfontosságú TWRA-k kialakulása és a metánmolekulák aggregációja között.
TWRA-k eloszlása a metán hidratációs rétegében. (A) Az oldott metán a kialakult tömörített régiók (CR0, CR1, CR2, CR3 és CR>3) száma szerint osztályozva. A metán- és vízmolekulákat fehér gömbök, illetve piros pontok ábrázolják. A központi és a környező metánmolekulák hidratációs rétegeit a piros és ciánkék drótkeret ábrázolja. A piros és a ciánkék drótkeret közötti tömörített régiót a sárga felület jelöli. A különböző tömörített régiókban kialakult TWRA-k CRk (k = 0-3 vagy k > 3) számát (B) 1-2-0, (C) 2-0-1, (D) 2-1-0, illetve (E) 3-0-0 mutatja. A magképződési szakaszokat függőleges zöld sávok jelölik.
Azért, hogy a metánmolekulák aggregációja miért segítheti elő a kulcsfontosságú TWRA-k kialakulását, a CH4-H2O radiális eloszlásfüggvény-profiljait (RDF) elemezzük a klatrátképződés különböző szakaszaiban. Az 5A. ábra összehasonlítja a CH4-H2O RDF-értékeit a folyékony fázisban (5. ábra C, ①) és a metán aggregáció régiójában (közvetlenül a nukleáció előtt, 5. ábra C, ②). Látható, hogy a CH4 hidratációs kapacitása folyékony fázisban rendkívül alacsony (kék görbe). Ezért a folyékony fázisban lévő vízszerkezeteket a diszpergált CH4 nem rendezi jelentősen. Így a kulcsfontosságú TWRA-k nem állíthatók elő. Ahogy a CH4 molekulák aggregálódnak az oldatban, a CH4-H2O RDF egyértelműen növekszik (fekete görbe). Ez arra utal, hogy a CH4-molekulák tömörülése rendezetté teheti a vízmolekulákat, hogy bőséges kulcsfontosságú TWRA-kat képezzenek, ami aztán aktiválja a klathrátmagképződést. Ez az eredmény arra utal, hogy a CH4 molekulák aggregációi jelentős szerepet játszanak a klatrátképződés elősegítésében a CH4 körüli gazdag vízszerkezetek létrehozásán keresztül, ami megmagyarázza a széles körben elfogadott blob modellt is (21).
Metán aggregáció és a felesleges H2O molekulák leválása. (A és B) RDF a CH4 és a H2O között a klatrát magképződés/növekedés különböző időszakaiban. (C) A klatrátképződés sematikus ábrája. A zöld gömbök a metánt, a piros sávok, kacskaringós görbék és vonalak pedig a vízmolekulákat jelölik.
Az ábra továbbá. 5B ábra összehasonlítja a CH4-H2O RDF-jét közvetlenül a nukleáció előtt (fekete görbe az 5B ábrán, piros kacskaringós görbék az 5 C ábrán, ②) és a klathrátképződés után (piros görbe az 5B ábrán, piros vonalak az 5 C ábrán, ③). Az RDF-ek arra utalnak, hogy a metán a klathrát magképződés/növekedés során dehidratációs folyamatot vesz részt. Ez a viselkedés összhangban van a 3. ábrán látható TWRA-k dehidratációs útvonalával. A fenti elemzés alapján a klatrátképződés során valószínűleg a következő folyamat játszódik le (5C. ábra): Kezdetben a metánmolekulák CR≥3 tömörített régiókba aggregálódnak. Ezután néhány metánmolekula a CR≥3-ban összeütközik egymással, ami azt eredményezi, hogy a vízmolekulák eltávolodnak a metán hidratációs rétegétől, ami egy nyilvánvaló dehidratációs folyamatot tükröz a nukleációs/növekedési útvonalban, miközben elősegíti a kulcsfontosságú TWRA-k kialakulását. A hidrátképződés ezen azonosított mechanizmusára hidratációs réteg összenyomódási/leválási mechanizmusként hivatkozunk.
A hidratációs réteg összenyomódási/leválási mechanizmus további validálása érdekében a metánaggregáció modellrendszerét 46 metán- és 257 vízmolekulával építettük fel egy ∼2 × 2 × 2 nm3 méretű dobozban. A víz hőmérséklete állandó 250 K, míg a metánmolekulák esetében három különböző hőmérsékletet vettünk figyelembe, hogy értékelni tudjuk a hidratációs réteg összenyomódásának/leválásának hatását a klatrátképződésre. Amint a 6A. ábrán látható, a metánmolekulák hőmérsékletének növekedésével a klatrátképződés sebessége jelentősen megnő (v275 K > v250 K > v225 K). Ez a viselkedés a hidratációs réteg összenyomódási/leválási mechanizmusával magyarázható: Mivel a metánmolekulák magasabb hőmérsékleten erősebb hidratációs réteg átfedést/összenyomódást eredményezhetnek, majd a metánmolekulák leválása során a hidratációs réteg gyorsabb leválása (leválása) következhet be, gyorsabb nukleációs/növekedési sebesség következhet be. Ez az eredmény összhangban van egy korábbi jelentéssel, amely szerint a magasabb hőmérséklet elősegítheti a nukleációs folyamatot egy túltelített metánoldat esetében (36). Továbbá ideális modellt építettünk a hidratációs réteg összenyomásán/leválásán alapuló nukleáció reprodukálására (6B. ábra). Egy virtuális hely (tömeg, töltés és kölcsönhatás nélkül) rögzített, és virtuális kötéseken keresztül kapcsolódik a környező metánmolekulákhoz (rózsaszín szín) (b = 0,61 nm). A központi metán (kék szín) harmonikusan rezeg a virtuális hely közelében, a hidratációs réteg összenyomódási/leválási folyamatot utánozva. Ahogy a központi metán rezeg, kiszorít néhány vízmolekulát a saját hidratációs héjából, és ezt követően a nukleációs/növekedési útvonalhoz vezet. Összességében a hidratációs réteg összenyomódásának/leválásának mechanizmusa választ ad arra a kérdésre, hogy miért van szükség a blobra a klatrátok nukleációjához, és ami még fontosabb, arra a kérdésre, hogy a klatrátszerkezetek fejlődése miért függ össze a metánmolekulák dinamikus viselkedésével.
A hidratációs réteg összenyomódásának/leválásának mechanizmusa. (A) Metánmolekulák klatrátképződési folyamatai különböző hőmérsékleteken. (B) Hidratációs réteg összenyomódási/leválási mechanizmusa a nukleációs folyamat alapján egy ideális modell esetében.
A következőkben a kritikus mag méretét és a nukleációs időskálát a hidratációs réteg összenyomódási/leválási mechanizmusa alapján értékeltük. Tekintettel arra, hogy a CR>3-ban a metánmolekulák aggregációja és összenyomódása a klatrátmagképződés kulcsfontosságú lépéseként hat, a kritikus mag meghatározásához a központi metánmolekula és a környező molekulák közötti átlagos távolságot elemeztük a CR>3-ban, amint az a 7A. ábrán látható. A magképződés előtt az átlagos távolság erősen ingadozik 0,56 nm körül. A magképződés megkezdése után ez az oszcilláció sokkal gyengébbé válik. Végül ez az átlagos távolság ∼0,6 nm-re nő, ami azt jelzi, hogy az amorf szerkezetek befejezték a kritikus mag kialakulásához szükséges átalakulást. És ebben a pillanatban a CR>3 régiók száma mind a hat szimulációban megközelíti az ötöt, amint az a 7B. ábrán látható. Ennek eredményeképpen a nukleációs időbeli különbséget inkább a CR>3 régió kialakulási valószínűségének kell tulajdonítani, mint a vízszerkezetek véletlenszerű termikus fluktuációjának. Ráadásul az öt CR>3 régió helyzete egymáshoz közel található (7C. ábra), ami a metánmolekulák közötti hidratációs réteg összenyomódását/leválását tartja fenn, miközben elősegíti a nukleációt. Ezért azt javasoljuk, hogy a kritikus mag körülbelül öt CR>3 régióból áll, amelyekben ∼13 metán- és ∼100 vízmolekula található. Az ötös értéket a forward fluxus sampling módszer és a committer valószínűségelemzés is igazolja (43⇓⇓-46). A módszerek és a részletes eredmények az SI függelékben találhatók.
Kritikus mag a klatrátmagképződésben az 1-6. futások esetében. (A) A központi metánmolekula és a környező molekulák közötti átlagos távolság alakulása a CR>3-ban a hat független MD-szimulációban. A piros függőleges sávok a magképződés időszakát jelölik. A narancssárga függőleges sáv azt az esetet jelöli, amikor a mag ebben az időszakban keletkezik, de aztán elbomlik. (B) A CR>3 régiók számának alakulása a hat független MD-szimulációban. (C) Pillanatképek a kritikus magról a hat független MD-szimulációban.
A kritikus magban lévő metánmolekulák számának meghatározása után a klatrátmagképződés időskálája a következő analitikus modell segítségével becsülhető. A Vbox térfogatú rendszerben N metánmolekula oldódik oldatban. Feltételezve, hogy amikor n metánmolekula aggregálódik a Vn térfogatú kritikus magba, a nukleáció megindul. Így az N metánmolekula két területre osztható, ahol n molekula oszlik el a Vn térfogatban, és egy másik N – n molekula oszlik el a fennmaradó Vbox – Vn térfogatban. A teljes rendszer minden egyes véletlenszerűen adott konfigurációjára egy ilyen metánmolekula-eloszlás valószínűsége (P0) kielégíti az (1) egyenlet által megadott binomiális eloszlást:P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),ahol P0 a nukleáció bekövetkezésének valószínűségének is tekinthető. Így a magképződés előfordulása nélküli valószínűség (Pno) legyenPno=1-P0.A magképződés előfordulása nélküli valószínűség az i-edik független keret után (Pnoi) egyenlőPi,no=Pnoi,míg a magképződés előfordulásának valószínűsége az i-edik független keret után (Pyesi) egyenlőPi,yes=1-Pi,no.Itt a Pyesi az egymást követő i független kereteken alapul. Egy reális dinamikus folyamatban minden egyes független keret nagyon rövid ideig tarthat. Amint a klatrátrendszer sebesség-autokorrelációs függvénye (VACF) mutatja, az egyes képkockák korrelációs ideje ∼0,1 ps (a VACF 0-ra csökken; SI Függelék, S10 ábra). Ennek eredményeként a magképződési valószínűség Pyesi kiszámítható ti/(0,1 ps), ahol ti az MD idő az i-edik képkockánál. Figyelembe véve, hogy a metánmolekulák száma a kritikus magban 13 (n ∼13), és a kritikus mag és a szimulációs doboz térfogata körülbelül n × 0,15 nm3 (n = 13), illetve ∼(4,7)3 nm3 (Vn, Vbox esetén), a magképződési valószínűséget (NP = Pi,yes) a rendszer fejlődési idejének függvényében számoljuk ki különböző számú oldott metánmolekulával, amint az a 8. ábrán látható. Általánosságban elmondható, hogy ahogy az NP közelít a ∼0,5 értékhez, a nukleáció nagyobb valószínűséggel következik be. Az ebben a tanulmányban vizsgált rendszerek esetében (piros görbe) a fenti analitikus képlet alapján megjósolt nukleációs időskála jól illeszkedik a szimulációs eredményekhez. Továbbá azt találtuk, hogy a nukleációs idő erősen korrelál a metán koncentrációjával. Ahogy a metán/víz moláris aránya 3,9-ről 2,8%-ra csökken, a nukleációs idő 10-szeresére nő (∼100 ns-ról ∼1 000 ns-ra). A nukleációs idő relatív bizonytalansága nagyon kicsi a metán magas koncentrációjánál. Például 2,8%-os moláris aránynál ∼2 500 ns-ról (∼500 ns-ról ∼3 000 ns-ra; NP: 0,5-1) ∼50 ns-ra csökken 3,9%-os moláris aránynál (∼50 ns-ról ∼100 ns-ra; NP: 0,5-1). Ez az eredmény összhangban van a korábbi tanulmányok eredményeivel (33, 47). A nukleációs időskála becsléséhez használt analitikus képlet további ellenőrzése érdekében további szimulációkat végeztünk (lásd a 8. ábra fekete négyzeteit; 2,8%-os moláris arány), és egy másik releváns tanulmányt (33) is kiválasztottunk (kék négyzetek; 3,9%-os moláris arány). Mindegyik kapott eredmény összhangban volt a becslésünkkel.
A metán-klatrát nukleációs időskálája. A magképződés becsült valószínűsége (Pi,igen) az MD fejlődési idő függvényében a metán/víz különböző moláris arányú rendszerekre. A kék, piros és szürke tartományok a három különböző, 3,9%-os, 3,3%-os, illetve 2,8%-os metán/víz mólarányú rendszer nagy valószínűségű magképződési időtartományait jelölik. Az összehasonlítás érdekében a jelen munkában és egy korábbi tanulmányban (33) megfigyelt nukleációs idők is ábrázolva vannak, amelyeket különböző színű négyzetek ábrázolnak.
