admin

A rövidítések jegyzéke CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molarity MRS Materials Research Society SCE standard calomel electrode SHE standard hydrogen electrode V volt wt% weight percentage

Introduction

When brass corrodes, it can undergens dezincification, a process in which cink is lost and copper remain behind. Az enyhe dezinkráció csupán kozmetikai változást okozhat, nevezetesen a felület színe sárgáról rózsaszínűre változik, de a súlyos dezinkráció a sárgaréz meggyengüléséhez, sőt perforációjához is vezethet. Ez a jegyzet elmagyarázza, hogy mi az a meszesedés, hol fordulhat elő a konzerválás során, és hogyan lehet megelőzni és kezelni. A jegyzet az enyhe dezinkesítés bemutatását is ismerteti.

A dezinkesítés folyamata

Az ötvözés és a dezinkesítés

Az ötvözet két vagy több elem keveréke, ahol az elemek közül legalább az egyik fém. A sterling ezüst, amely ezüst és réz ötvözete, két fémes elemet tartalmaz; az acél egy fémes elemet (vas) és egy nem fémes elemet (szén) tartalmaz. A sárgaréz főként réz és cink ötvözete, kis százalékban más elemekkel, például ónnal, ólommal vagy arzénnel.

Sok ötvözetben a korrózió az ötvözet reaktívabb komponensének elvesztését eredményezheti, a kevésbé reaktív komponens pedig visszamarad. Ennek a folyamatnak az általános kifejezései a “dealloying”, “szelektív korrózió” vagy “szelektív kioldódás”. Az egyes fémek elvesztésére vonatkozó specifikusabb kifejezések a következők: “dekuprírozás” a réz elvesztése esetén, “ónvesztés” az ón elvesztése esetén és “dezinficiálás” a cink elvesztése esetén.

A dezinficiálás tényleges mechanizmusa még mindig nem teljesen elfogadott. Sokáig két egymással versengő javaslat létezett (Weisser 1975). Az egyik szerint a cink előnyösen korrodálódik és eltávolodik az ötvözetből, a rezet hátrahagyva. A másik szerint mind a réz, mind a cink korrodálódik és eltávolodik az ötvözetből, de az oldatban lévő rézionok visszapattannak a felületre. Az első javaslat szerint a fém felületének porózussá kell válnia a cinkmentesítés után, de egyébként nem változhat. A második javaslat, bár bonyolultabb, olyan esetek magyarázatához szükséges, amikor a felületen rézkristályok jelennek meg a dezinficiálás után (Walker 1977).

A közelmúltban egy harmadik mechanizmus is egyre nagyobb támogatást kap (Weissmüller és mtsai. 2009, Newman és mtsai. 1988). Ebben a mechanizmusban a cink kioldódik a sárgarézből, visszahagyva a rezet, majd a réz átrendeződik a fém felületén, ami rézkristályok kialakulásához vezet. Ez az átrendeződés azért lehetséges, mert a felületen lévő rezet az oldatban lévő negatív ionok vonzzák. A vonzás nem elegendő a réz feloldásához, de gyengíti a réz kötődését a felülethez, így a réz gyorsabban mozoghat (Erlebacher et al. 2012).

A meszesedés általában viszonylag enyhe körülmények között, például enyhén savas vagy lúgos oldatokban történik (Moss 1969). Weisser (1975) például lúgos oldatban történő kezelés után megfigyelte egy sárgaréz tárgy dezinkronizálódását. Erős savakban azonban mind a réz, mind a cink feloldódik, és a felület nem gazdagodik rézben.

A dezinkesedés akkor is bekövetkezhet, ha a sárgaréz kloridionokat tartalmazó oldatoknak, például tengervíznek van kitéve (Moss 1969). Egy példa erre a jégtelenítő sónak kitett sárgaréz ajtók és sárgaréz rúgótáblák dezincifikációja. Morissette (2008) egy sárgaréz ajtókészlet dezincifikációjáról számolt be, amelyek színe sárgáról rózsaszínre változott, miután sósavval tisztították őket.

Réz

A réz és a cink többféle atomos elrendeződése lehetséges a sárgarézben, de a kereskedelmi sárgarézben csak az alfa- és béta-fázisok fontosak. Az alfa fázis a tiszta réztől kb. 35 tömegszázalék cinkig terjed. A béta fázis cink tartalma közel 50 tömegszázalék. A 35 és 50 tömegszázalék cinktartalom között a sárgaréz az alfa- és béta-fázisok keveréke, az úgynevezett duplex sárgaréz. A kereskedelmi sárgarézek vagy alfa-, vagy duplex sárgarézek.

A 15 tömegszázaléknál kevesebb cinket tartalmazó sárgaréz ellenáll a dezincifikációnak, de a 15 tömegszázaléknál több cinket tartalmazó sárgaréz hajlamos a jelenségre. A duplex sárgaréz még hajlamosabb a dezincifikációra, mint az alfa sárgaréz (Scott 2002).

A sárgaréz dezincifikációjának első jele a színváltozás, a sárgarézre jellemző sárgáról a tiszta rézfém lazacrózsaszínjére. A rózsaszín szín ezután vöröses, majd barna színűvé válhat, ha a felületi réz korrodálódik, és kuprit képződik. A súlyosabb mértékű dezinkesítés porózus, gyenge fémet eredményez, amely főként rézből áll (Dinnappa és Mayanna 1987). A sárgaréz vízvezeték-szerelvények súlyos dezincifikációja a sárgaréz perforálódását és szivárgást okozhat.

Az 1. ábra a sárgaréz színét hasonlítja össze a tiszta réz és a cink színével. Az ábrán látható sárgaréz 70 tömegszázalék rézből és 30 tömegszázalék cinkből álló ötvözet, amelyet különböző elnevezésekkel, például “patronos sárgaréz”, “C26000 ötvözet” vagy “C260 sárgaréz” néven ismernek. A sárgaréz és a réz közötti erős színkülönbség az, ami a megjelenés drámai változásához vezet, amikor a cinket a sárgarézből cinkmentesítéssel eltávolítják.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0014
1. ábra. Fentről lefelé: patronos sárgaréz, tiszta réz és tiszta cink.

A cink és a réz relatív reakcióképessége

Amikor egy fém vagy ötvözet korrodálódik, a fématomok elektrokémiai reakció révén elektronokat veszítenek, és vagy ionokként oldódnak az oldatban, vagy beépülnek egy korróziós termékbe, például egy oxidba. Egy ötvözetben, szemben a tiszta fémmel, a reaktívabb komponens hajlamosabb a reakcióra. A sárgarézben a cink reaktívabb, mint a réz, és így a cink előnyben részesül a veszteségben.

A cink és a réz relatív reakcióképességét az elektrokémiai skálán elfoglalt helyük alapján lehet megbecsülni. Két elterjedt skála létezik, amelyek e becsléshez használhatók. A standard redukciós potenciál skála az elektrokémiai reakciók potenciáljának értékeit adja meg standard körülmények között, általában 1 M koncentrációra az oldatban lévő összes kémiai fajra. Ezen a skálán a cink potenciálja -0,763 V a standard hidrogénelektróddal (SHE) szemben, míg a rézé magasabb, 0,340 V a SHE-vel szemben (Dean 1992). A cink alacsonyabb potenciálja azt jelzi, hogy a cink reaktívabb, és a különbség nagysága, körülbelül 1 V, jelentős különbségre utal a reaktivitásban.

A cink és a réz alternatívaként összehasonlítható a galvánsorozat segítségével, amely a fémek valamilyen oldatban, általában tengervízben mért potenciálját adja meg. Ezen a skálán a cink -0,8 és -1,03 V közötti tartományban van a standard kalomelelektróddal (SCE) szemben, míg a réz -0,29 és -0,36 V között van a SCE-vel szemben (LaQue 1975). Itt a cink körülbelül 0,6 V-tal a réz alatt van, ami ismét azt jelzi, hogy a cink lényegesen reaktívabb. A galvánsorozatot bővebben a CCI tanulási forrása tárgyalja Understanding galvanic corrosion.

Tárgyak meszesedés

Tárgyak meszesedéseinek példái

A 2. ábra egy meszesedés által érintett kürtöt mutat; összehasonlításképpen a 3. ábra egy hasonló, érintetlen állapotban lévő kürtöt mutat. A kürtök sárgarézből készültek, a mozgó csúszkák, tartók és merevítők pedig nikkel-ezüstből (réz, cink és nikkel ötvözete). A cinkmentesített kürtöt körülbelül harminc évig használták egy iskolai zenekarban, és ritkán, vagy egyáltalán nem fényezték vagy tisztították. Az elcinkesedést a kürt puszta kézzel történő kezelése okozta. A zenei közösségben a hangszerek rézfúvósainak meszesedéseit “vörös rothadásnak” nevezik, de ezt a kifejezést a konzerválásban gyakrabban használják a bőr romlására.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0003
2. ábra. Francia kürt (1966 körül készült), rajta a dezincifikációra jellemző rózsaszínű területek.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0002
3. ábra. Modern francia kürt (2010-ben készült), amelyen látható a csiszolt sárgaréz jellegzetes sárga színe.

A rézötvözetekhez forgalmazott egyes kereskedelmi polírozószerek savasak, és dezinkesítést okozhatnak. Ezt általában nem vesszük észre, mert a polírozószer csiszolóanyagot is tartalmaz. Amikor a polírozószert a felületre dörzsöljük, a csiszolóanyag olyan gyorsan távolítja el a rézben gazdag felületet, ahogy a dezinifikáció bekövetkezik. Ha azonban a polírozószert a felületen hagyják, a dezincifikáció megfigyelhető.

A 4. ábra egy sárgaréz tálcát mutat, amelyen egy citromsavat tartalmazó kereskedelmi polírozószer által okozott dezincifikáció látható. A fényképen látható rózsaszínű területeket eredetileg maszkolószalaggal fedték le, amelyet egy fedetlenül hagyott kis téglalap alakú csík köré helyeztek. A középső csíkot és a körülötte lévő maszkolószalagot savas kereskedelmi polírozószerrel fedték be, és egy éjszakán át állni hagyták. Miután a lakkot ledörzsölték, a középső csík tiszta és fényes volt, valószínűleg a lakkban lévő csiszolóanyag miatt. Amikor a maszkolószalagot lehúzták, a rózsaszínű területek feltárultak. Ezek a területek azért mentek át a meszezésen, mert a polírozó folyadék beszivárgott a szalag alá vagy a szalagon keresztül. A dezinifikáció akkor is bekövetkezik, ha a sárgarézeket só és ecet keverékével tisztítják.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0018
4. ábra. Egy sárgaréz tálca egy része, miután egy éjszakán át savas kereskedelmi polírozószerrel kezelték. A rózsaszínű, maszkolószalaggal lefedett részeket a dezinkesítés érintette, míg a középső csíkon, ahol nem volt szalag, a dezinkesítés minden jele eltűnt, amikor a polírozót ledörzsölték.

A dezinkesítés megakadályozása

A magasabb cinkkoncentrációjú sárgarézhez más elemeket is hozzá lehet adni, hogy a sárgaréz ellenállóbb legyen a dezinkesítéssel szemben. Az ókori sárgarézötvözetek, amelyek általában ónt vagy szennyező elemeket tartalmaznak, jobban ellenállnak a dezinkesítésnek, mint a csak rezet és cinket tartalmazó modern sárgarézötvözetek (Scott 2002). A modern ónozott sárgarézben a réz-cink ötvözethez körülbelül 0,5-1 tömegszázalék ónt adnak; az ilyen ötvözetek lényegesen jobban ellenállnak a dezinifikációnak, mint ugyanezek az ötvözetek ón nélkül (Selwyn 2004). Ha ilyen mennyiségű ónt adnak a patronos sárgarézhez, az így kapott ötvözetet admirális sárgaréznek nevezik. További védelem érhető el a dezincifikációval szemben, ha az ónozott sárgarézhez kisebb mennyiségű, 0,02-0,1 tömegszázalék közötti arzént, antimont vagy foszfort adnak. A mai tengernagyi sárgaréz az ón mellett általában e három elem valamelyikét tartalmazza.

A sárgarezet tisztán és pormentesen kell tartani. Kesztyűben kell kezelni, hogy elkerüljük a verejtékben lévő sókkal és savakkal való érintkezést. A nyilvános helyiségekben lévő sárgarézeket rendszeresen tisztítani kell. Lehetőség szerint kerülni kell a kereskedelmi forgalomban kapható polírozószereket. Ezek némelyike savakat tartalmaz a tisztítás felgyorsítására; mások ammóniát tartalmaznak a szennyeződés és a zsír eltávolítására. A savak és a lúgos oldatok egyaránt okozhatnak mésztelenítést. Helyette csiszolóiszapot lehet készíteni, amely kicsapott kalcium-karbonáton vagy más keményebb csiszolóanyagon alapul. A részletes elkészítési utasításokat lásd a CCI 9/11. megjegyzésében Hogyan készítsünk és használjunk kicsapott kalcium-karbonátos ezüstfényezőt.

A sárgaréz tisztításakor jól ki kell öblíteni, hogy a tisztításból származó maradványok eltávolításra kerüljenek. A rézötvözeteken hagyott kereskedelmi polírozószerek maradványai reakcióba léphetnek a rézzel, és zöldeskék vegyületek keletkezhetnek. A citromsav például egyes polírozószerekben megtalálható, és zöld rézcitrátot eredményez. Még a nem reaktív maradványok is észrevehetőek lesznek, ha felhalmozódnak a résekben.

A fényezett sárgaréz gyakran bevonatot kap (például átlátszó lakkal vagy viasszal), hogy megvédje a fényes felületet a mattulástól. Az ilyen bevonat szintén minimalizálja a meszesedés kialakulását, amennyiben a réteg tapadó és sértetlen marad. A bevonat hátránya, hogy élettartama véges, és rendszeres karbantartást vagy eltávolítást és cserét igényel. A bevonatokkal kapcsolatos kérdésekben restaurátorhoz kell fordulni. A történelmi sárgaréz és bronz ápolásával kapcsolatos további megbeszélésekért lásd Deck (2016) és Harris (2006).

A meszesedés kezelése

A meszesedés jelei lehetnek enyhék és a sárgaréz felületére korlátozódhatnak, vagy mélyen a sárgarézbe hatolhatnak, néha egészen át is hatolhatnak rajta. A súlyos meszesedés szükségessé teheti a darab cseréjét, amennyiben ez megvalósítható. Az enyhe meszesedés hatásai – hasonlóan az ezüstön megjelenő foltokhoz – csiszoló polírozással eltávolíthatók. A döntést, hogy egy enyhe meszesedést mutató sárgaréz tárgyat kezeljenek, vagy egy súlyosan meszesedés által érintett sárgaréz tárgyat kicseréljenek, a restaurátornak és a kurátornak közösen kell meghoznia.

A sárgaréz meszesedésének bemutatása

A következő bemutató a sárgaréz meszesedését mutatja be. A bemutatóhoz használt sárgaréz 70 tömegszázalék réz és 30 tömegszázalék cink összetételű, 0,13 mm (0,005 hüvelyk) vastagságú alufelni volt. Ez a vastagság azért kényelmes választás, mert a sárgaréz könnyen vágható ollóval vagy lemezollóval hajlítás nélkül. A vastagabb sárgaréz nehezebben vágható, és a vékonyabb sárgaréz vágáskor meghajlik vagy összegyűrődik.

A cinkmentesítési eljárás elvégzése előtt tekintse meg az egyes felhasználandó vegyi anyagok biztonsági adatlapját. Viseljen ajánlott egyéni védőfelszerelést, például szemvédőt, eldobható kesztyűt (pl. nitril) és védőruházatot. Ha sósavval és szerves oldószerekkel dolgozik, lehetőség szerint használjon füstelvezetőt, és mindig viseljen eldobható nitril kesztyűt.

A sárgaréz dezincifikálásához szükséges berendezések és anyagok

  • Réz, méret 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
  • Sósav, kb. 0,1 M, pH 1.0 (kb. 15 ml szükséges sárgarézdarabonként)
  • Ethanol vagy aceton
  • Víz (desztillált vagy ionmentesített)
  • Foszlánymentes zsebkendő, pl. Kimwipes
  • Pohár, 20 ml
  • Súroló lapok, pl. normál csiszolópapírok (a 600-1500-as szemcsés tartományban), vagy párnázott csiszolóanyagok, mint a Micro-Mesh (normál minőségű, 1800-6000-es tartományban)

Eljárás a cinkmentesítés bemutatásához

  1. Egy sárgarézmintát etanollal vagy acetonnal dörzsölve zsírtalanítsunk. (A sárgarézlemezekre a gyártás során olajos bevonat kerülhet.) Ügyeljen arra, hogy a sárgaréz tisztítása után ne érintse meg a felületet. Mindig viseljen kesztyűt, és tartsa a darabot az élénél fogva.
  2. Fényesítse a mintát egy csiszolólemezzel, mint például az ebben a példában használt 6000 Micro-Mesh. Törölje le a maradék csiszolóanyagot etanollal vagy acetonnal nedvesített, szöszmentes kendővel, mint például az ebben az eljárásban használt Kimwipes.
  3. A mintát gyorsan szárítsa meg egy kendővel, hogy az oldószer párolgás révén ne hűtse le a mintát; ellenkező esetben a víz kondenzálódhat a mintán, és száradás közben foltokat hagyhat.
  4. Tegyen egy 51 mm × 13 mm-es sárgarézcsíkot egy 20 ml-es főzőpohárba.
  5. Töltse meg a főzőpoharat annyi 0,1 M sósavval, hogy a sárgarézcsík alsó felét ellepje.
  6. Nézze meg a sárgaréz színét körülbelül kétóránként. Ha szükséges, hagyja a sárgarézmintát az oldatban éjszakára.
  7. Vegye ki a sárgarézcsíkot, öblítse le vízzel és szárítsa meg.
  8. Polírozza le a rózsaszínűre dezinkesedett területet egy sor csiszolólemezzel, például az ebben az eljárásban használtakkal. Kezdje az 1800-as mikroszemcsével, majd használjon 3600-as, 4000-es és végül 6000-es csiszolóanyagot.

Előadás eredményei

Az 5. ábra mutatja, hogyan halad a dezinkmentesítés az idő előrehaladtával. A bal oldali sárgarézcsíkot nem merítették sósavba, míg a másik három csíkot különböző hosszúságú ideig merítették. A dezincifikáció főként az első néhány órában következett be, és 24 óra elteltével már nem volt nagy változás.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0015
5. ábra. Négy csík sárgaréz alátétkészlet, amelyeken különböző ideig tartó, 0,1 M sósavban, keverés nélkül történő dezinkronizálódás látható. Balról jobbra: sósavnak való kitettség nélkül, 6 órás kitettség, 24 órás kitettség és 72 órás kitettség.

A dezincifikáció során keletkezett réteg ebben a demonstrációban elég vékony ahhoz, hogy polírozással eltávolítható legyen. A 6. ábra egy olyan sárgarézcsíkot mutat, amelyet 24 órán keresztül részben sósavban dezincifikáltak, majd részben políroztak. 24 órán keresztül a sárgarézcsík jobb kétharmadát savba merítették, leöblítették, majd megszárították, így rózsaszínű felületet kaptak. Ezután a szalag felső felét Micro-Mesh csiszolólapokkal polírozták, először 1800-as, majd 3600-as, 4000-es és végül 6000-es csiszolólapokkal. A polírozás teljesen eltávolította a rózsaszínű dezinkréteget a sárgaréz jobb végéről. A 6. ábrán a polírozott terület azért tűnik mattnak, mert a fényképen a világítást úgy állítottuk be, hogy a rózsaszín színt kiemelje. A 6. ábrán látható függőleges vonalak a sárgaréz alsó részén a gyártási folyamatból származnak.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0016
6. ábra. A polírozás hatása az enyhén dezinkelt sárgarézre.

Köszönet

Külön köszönet Ghazaleh Rabieinek a jegyzet kidolgozásában nyújtott segítségéért. Köszönet továbbá Roger Bairdnek a fényképeken használt francia kürtök rendelkezésre bocsátásáért.

Szállítók

Feljegyzés: az alábbi információk csak az olvasó segítésére szolgálnak. Egy cégnek a listán való feltüntetése semmilyen módon nem jelenti a CCI jóváhagyását.

Kémiai anyagok és laboratóriumi kellékek

Kémiai anyagok, mint például 0,1 M sósav, és laboratóriumi kellékek kaphatók a vegyianyag-ellátó cégektől, például a Fisher Scientific-től.

Rézötvözetek

Rézfóliát a Lee Valley Tools árulja alátétkészletként.

Micro-Mesh csiszolólemezek

Micro-Mesh csiszolólemezek a Micro-Surface Finishing Products-tól kaphatók.

Bibliográfia

Dean, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 14th ed. New York, NY: McGraw-Hill, 1992, pp. 8.124-8.139.

Deck, C. The Care and Preservation of Historical Brass and Bronze (PDF formátum). Dearborn, MI: Benson Ford Research Center, 2016.

Dinnappa, R.K., and S.M. Mayanna. “The Dezincification of Brass and Its Inhibition in Acidic Chloride and Sulphate Solutions.” (A sárgaréz meszesedés és annak gátlása savas klorid- és szulfátoldatokban). Corrosion Science 27,4 (1987), pp. 349-361.

Erlebacher, J., R.C. Newman és K. Sieradzki. “Fundamental Physics and Chemistry of Nanoporosity Evolution During Dealloying”. In A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher és M. Bäumer, eds., Nanopórusos arany: From an Ancient Technology to a High-Tech Material. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2012, pp. 11-29.

Harris, R. “Metalwork”. In The National Trust Manual of Housekeeping: The Care of Collections in Historic Houses Open to the Public. Oxford, UK: Butterworth-Heinemann, 2006, pp. 248-259.

LaQue, F.L. Marine Corrosion: Causes and Prevention. New York, NY: Wiley, 1975, 179. o.

Morissette, J.R. “Across the Country – Dans tout le pays: Québec Area – Centre de conservation du Québec”. CAC Bulletin 33,1 (2008), p. 17.

Moss, A.K. “The Corrosion of Copper and Copper Alloys”. Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), pp. 5-11.

Newman, R.C., T. Shahrabi és K. Sieradzki. “A dezincifikáció közvetlen elektrokémiai mérése, beleértve az ötvözött arzén hatását”. Corrosion Science 28,9 (1988), pp. 873-886.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art: Corrosion, Colorants, Conservation. Los Angeles, CA: Getty Publications, 2002, pp. 27-32.

Selwyn, L. Metals and Corrosion: A Handbook for the Conservation Professional. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2004, 55. és 70. o.

Selwyn, L. How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish. CCI Notes 9/11. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2016.

Walker, G.D. “An SEM and Microanalytical Study of In-service Dezincification of Brass”. Corrosion 33,7 (1977), pp. 262-264.

Weisser, T.S. “The De-alloying of Copper Alloys”. Conservation in Archaeology and the Applied Arts. Az 1975. június 2-6. között Stockholmban megrendezett kongresszuson elhangzott hozzászólások előnyomtatványai. London, UK: International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1975, pp. 207-214.

Weissmüller, J., R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge és J.W. Kysar. “Nanopórusos fémek ötvözetkorrózióval: Formation and Mechanical Properties.” MRS Bulletin 34,8 (2009), pp. 577-586.

By Lyndsie Selwyn

admin

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.

lg