Az alkoholok relatív savasságának értelmezése
Az interneten számos oldalon találhatók magyarázatok az alkoholok savasságának relatív sorrendjéről vizes oldatban. Az általános magyarázat szerint a nagyobb szubsztituensek jobb elektrondonorok, amelyek destabilizálják a keletkező alkoxid anionokat. Mivel a szubsztituensek közül a hidrogén a legkevésbé adományozó, a víz a legerősebb sav. Sajnos, bár ez a hiedelem továbbra is fennáll, hiányos, mert nem magyarázza a gázfázisú eredményeket. Az elektrondonációs magyarázattal az a probléma, hogy azt sugallja, hogy a savasság sorrendje kizárólag a szubsztituensek belső elektronhatásainak köszönhető. Ha azonban ez lenne a helyzet, akkor az elektrondonáló hatásnak a gázfázisú adatokban is nyilvánvalónak kellene lennie. A gázfázisban a relatív savasságok azonban ellentétesek a vizes oldatban mértekkel. Következésképpen az alkoholok savasságának bármilyen értelmezésénél figyelembe kell venni a gázfázisú adatokat.
Az alkoholok savasságának gázfázis és vizes oldat közötti inverziójára Brauman és Blair mutatott rá 1968-ban.3 Ők azt javasolták, hogy az alkoholok savasságának oldatban való rendeződése túlnyomórészt a) a polarizálhatóság és b) a szolvatáció kombinációjának köszönhető, és hogy a szubsztituens elektrondonáló képessége nem játszik jelentős szerepet.4 4
A polarizálhatóság szinte teljes mértékben magyarázza a gázfázisú savasságok tendenciáját. A szubsztituens méretének növekedésével a sav erősebbé válik, mivel a töltés nagyobb térfogaton oszlik el, ezáltal csökken a töltéssűrűség és következésképpen a Coulomb-taszítás. Ezért a gázfázisban a t-butanol a legsavanyúbb alkohol, savasabb, mint az izopropanol, amelyet az etanol és a metanol követ. A gázfázisban a víz sokkal kevésbé savas, mint a metanol, ami összhangban van a proton és a metilcsoport polarizálhatóságának különbségével. Mint korábban, az a tény, hogy a víz kevésbé savas, mint a metanol a gázfázisban, nem áll összhangban a két szubsztituens várt elektronadományozó képességével. Oldószer hiányában a gázfázisú tulajdonságok a savasságokra gyakorolt insztringens hatásokat tükrözik.
Az oldatban azonban az ionok szolvatációval stabilizálhatók, és ez az, ami a savassági rendeződés megfordulásához vezet. Brauman és Blair3 kimutatta, hogy a kisebb ionokat jobban stabilizálja a szolvatáció, ami összhangban van a Born-egyenlettel. Ezért a metanol savasabb, mint a t-butanol, mert a kisebb metoxidion szolvatációs sugara rövidebb, ami nagyobb szolvatációs energiához vezet, ami legyőzi a töltés polarizációjából eredő stabilizációt. Mivel a hidroxid szolvatációs energiája még nagyobb, mint a metoxidé, a víz savasabb, mint a metanol.
Megjegyzés: Fenol
Az alkoholok savasságának tárgyalása általában magában foglalja a fenolt is, amelyben a fokozott savasságot általában a fenoxidion rezonancia delokalizáció általi stabilizációjának tulajdonítják. Ebben az esetben a gázfázisú eredmények megegyeznek azzal az oldati trenddel, hogy a fenol sokkal erősebb sav, mint az alifás alkoholok, és a különbség minden bizonnyal elektronikus hatásoknak köszönhető. Ez a gyakran előforduló magyarázat azonban nem teljes, mert figyelmen kívül hagyja azt a szerepet, amelyet az induktív hatások játszanak az oxisavak savasságában. Az azonban igaz, hogy a fenol savassága sokkal inkább a rezonancia-stabilizáció eredménye, mint például a karbonsavak savassága.
