Cracking (kémia)

A kőolajgeológiában és -kémiában a cracking az a folyamat, amelynek során az összetett szerves molekulák, például a kerogének vagy a nehéz szénhidrogének egyszerűbb molekulákra (pl. könnyű szénhidrogénekre) bomlanak a prekurzorok szén-szén kötéseinek felbontásával. A krakkolási sebesség és a végtermékek erősen függnek a hőmérséklettől és a katalizátorok jelenlététől. A krakkolás, más néven pirolízis, a nagy alkánnak kisebb, hasznosabb alkánokra és alkénre történő lebontása.

• 1 Történet
• 2 Alkalmazások
  • 2.1 Folyékony katalitikus krakkolás
  • 2.2 Hidrokrakkolás
  • 2.3 Gőzkrakkolás
• 3 Kémia
  • 3.1 Katalitikus krakkolás
  • 3.2 Termikus krakkolás

Történet

A kőolaj krakkolási módszereket 1855-ben az amerikai kémiaprofesszor, Benjamin Silliman, Jr. vezette be. (1816-1885), a Yale Egyetem Sheffieldi Tudományos Iskolájának (SSS) munkatársa.

Az első termikus krakkolási módszert, a Shukhov-krakkolási eljárást Vlagyimir Shukhov (1853-1939) orosz mérnök találta fel az Orosz Birodalomban, szabadalmi sz. 12926, 1891. november 27.

Eugene Houdry (1892-1962) francia gépészmérnök volt a katalitikus krakkolás úttörője, és az Egyesült Államokba való kivándorlása után kifejlesztette az első kereskedelmi szempontból sikeres eljárást. Az első kereskedelmi üzem 1936-ban épült meg. Eljárása megduplázta az egy hordó nyersolajból előállítható benzin mennyiségét.

Alkalmazások

A kőolaj-finomítói krakkolási eljárások lehetővé teszik “könnyű” termékek, például LPG és benzin előállítását nehezebb nyersolaj-desztillációs frakciókból, például gázolajokból és maradékokból. A folyékony katalitikus krakkolás (FCC) nagy hozamú benzint és LPG-t állít elő, míg a hidrokrakkolás a repülőgép-üzemanyag, a dízel, a nafta és az LPG fő forrása. A termikus krakkolást jelenleg a nagyon nehéz frakciók “feljavítására” (“upgrading”, “visbreaking”), illetve könnyű frakciók vagy párlatok, égőolaj és/vagy petrolkoksz előállítására használják. A termikus krakkolás két végletét a termékskála szempontjából a gőzkrakkolásnak vagy pirolízisnek nevezett magas hőmérsékletű eljárás (kb. 750-900 °C vagy annál magasabb) jelenti, amely értékes etilént és más alapanyagokat állít elő a petrolkémiai ipar számára, valamint az enyhébb hőmérsékletű késleltetett kokszolás (kb. 500 °C), amely megfelelő körülmények között értékes tűkokszot, az acél- és alumíniumiparban használt elektródák előállításához használt, nagy kristályosságú kőolajkokszot állít elő.

Folyékony katalitikus krakkolás

A Warren K. Lewis és Edwin R. Gilliland amerikai mérnökök által kifejlesztett folyékony katalitikus krakkolás egy általánosan használt eljárás, és egy modern olajfinomítóban általában van egy cat cracker, különösen az USA finomítóiban a nagy benzinigény miatt. Az eljárást először 1942 körül alkalmazták, és por alakú katalizátort használ. A második világháború alatt a szövetséges erők számára bőséges benzin- és műgumikészletet biztosított, amely ellentétben állt a tengelyhatalmak által elszenvedett nyomorral. Az eljárás kezdeti megvalósításai alacsony aktivitású timföldkatalizátoron és egy olyan reaktoron alapultak, amelyben a katalizátor részecskéket egy fluidizált ágyban a betáplált szénhidrogének emelkedő áramlásában szuszpendálták. Alumínium-oxid-katalizált krakkoló rendszereket még mindig használnak középiskolai és egyetemi laboratóriumokban alkánokkal és alkénekkel kapcsolatos kísérletekben. A katalizátort általában a főként alumínium-oxidot és szilícium(IV)-oxidot tartalmazó habkő apró, porózus darabokra zúzásával nyerik. A laboratóriumban az alumínium-oxidot (vagy a porózus cserépedényt) fel kell melegíteni.

Az újabb konstrukciókban a krakkolás egy nagyon aktív zeolit alapú katalizátorral történik egy rövid érintkezési idejű függőleges vagy felfelé lejtő csőben, az úgynevezett “felszállócsőben”. Az előmelegített betáplált anyagot betápláló fúvókákon keresztül a felszállócső aljába permetezik, ahol az 1230-1400 °F (665-760 °C) hőmérsékleten rendkívül forró fluidizált katalizátorral érintkezik. A forró katalizátor elpárologtatja a nyersanyagot, és katalizálja a krakkolási reakciókat, amelyek a nagy molekulatömegű olajat könnyebb összetevőkre, többek között LPG-re, benzinre és dízelre bontják. A katalizátor-szénhidrogén keverék csak néhány másodpercig áramlik felfelé a felszállócsövön keresztül, majd a keveréket ciklonokon keresztül szétválasztják. A katalizátormentes szénhidrogéneket egy fő frakcionálóba vezetik, ahol szétválasztják fűtőgázra, LPG-re, benzinre, a dízel- és sugárhajtómű-üzemanyagban használt könnyű ciklusú olajokra és nehéz fűtőolajra.

A felfelé vezető út során a krakkoló katalizátor “elhasználódik” olyan reakciók révén, amelyek kokszot raknak le a katalizátorra, és jelentősen csökkentik az aktivitást és a szelektivitást. Az “elhasznált” katalizátort leválasztják a krakkolt szénhidrogéngőzökről, és egy sztripperbe küldik, ahol gőzzel érintkeznek vele, hogy eltávolítsák a katalizátor pórusaiban maradt szénhidrogéneket. A “kimerült” katalizátor ezután egy fluidágyas regenerátorba áramlik, ahol levegővel (vagy egyes esetekben levegővel és oxigénnel) égetik el a kokszot a katalizátor aktivitásának helyreállítása érdekében, és a következő reakcióciklushoz szükséges hőt is biztosítják, mivel a krakkolás endoterm reakció. A “regenerált” katalizátor ezután az emelkedő aljába áramlik, megismételve a ciklust.

A FCC-egységben előállított benzin magas oktánszámmal rendelkezik, de olefinprofilja miatt kémiailag kevésbé stabil más benzinkomponensekhez képest. A benzinben lévő olefinek felelősek a polimer lerakódások kialakulásáért a tárolótartályokban, üzemanyagcsatornákban és injektorokban. Az FCC LPG fontos forrása a C3-C4 olefineknek és az izobutánnak, amelyek az alkilezési folyamatok és a polimerek, például a polipropilén előállításának nélkülözhetetlen alapanyagai.

Hidrokrakkolás

A hidrokrakkolás egy katalitikus krakkolási folyamat, amelyet a hidrogéngáz megnövelt parciális nyomása segít. A hidrogénezéshez hasonlóan a hidrogén funkciója a szénáram megtisztítása a kén és nitrogén heteroatomoktól.

A folyamat termékei telített szénhidrogének; a reakció körülményeitől (hőmérséklet, nyomás, katalizátoraktivitás) függően ezek a termékek az etántól, LPG-től a főként izoparaffinokból álló nehezebb szénhidrogénekig terjednek. A hidrokrakkolást általában kétfunkciós katalizátor segíti elő, amely képes a szénhidrogénláncok átrendezésére és bontására, valamint hidrogén hozzáadására az aromás vegyületekhez és olefinekhez, hogy nafténeket és alkánokat állítson elő.

A hidrokrakkolás fő termékei a repülőgép-üzemanyag, a dízel, a viszonylag magas oktánszámú benzinfrakciók és az LPG. Mindezek a termékek nagyon alacsony kén- és szennyezőanyag-tartalommal rendelkeznek. Indiában a gázolaj és a kerozin iránti nagy kereslet miatt nagyon elterjedt.

Gőzkrakkolás

A gőzkrakkolás olyan petrolkémiai folyamat, amelyben a telített szénhidrogéneket kisebb, gyakran telítetlen szénhidrogénekre bontják. Ez a fő ipari módszer a könnyebb alkének (vagy általában olefinek), köztük az etén (vagy etilén) és a propén (vagy propilén) előállítására.

A gőzkrakkolás során egy gáznemű vagy folyékony szénhidrogén betáplálást, például naftát, LPG-t vagy etánt gőzzel hígítanak, majd egy kemencében rövid ideig hevítik (természetesen oxigén jelenléte nélkül). A reakció hőmérséklete általában nagyon magas – 850°C körüli -, de a reakció csak nagyon rövid ideig tart. A modern krakkoló kemencékben a tartózkodási időt akár milliszekundumokra is csökkentik (ami a hangsebességet meghaladó gázsebességet eredményez), hogy javítsák a kívánt termékek hozamát. Miután a krakkolási hőmérsékletet elérték, a reakció leállítása érdekében a gázt gyorsan leállítják egy átvezető hőcserélőben.

A reakcióban keletkező termékek a betáplált anyag összetételétől, a szénhidrogén-gőz aránytól, valamint a krakkolási hőmérséklettől és a kemence tartózkodási idejétől függnek. A könnyű szénhidrogén betáplálások (mint például etán, PB-gázok vagy könnyű nafták) a könnyebb alkénekben, köztük etilénben, propilénben és butadiénben gazdag termékáramokat eredményeznek. A nehezebb szénhidrogének (teljes tartományú és nehéz nafták, valamint más finomítói termékek) a betáplált anyagokból ezek egy részét adják, de aromás szénhidrogénekben és benzinbe vagy fűtőolajba való beépítésre alkalmas szénhidrogénekben gazdag termékeket is eredményeznek.A magasabb krakkolási hőmérséklet (más néven súlyosság) az etén és a benzol termelésének kedvez, míg az alacsonyabb súlyosság viszonylag nagyobb mennyiségű propént, C4-szénhidrogéneket és folyékony termékeket eredményez.

A folyamat során lassú koksz, a szén egy formája is lerakódik a reaktor falán. Ez rontja a reaktor hatásfokát, ezért a reakciókörülményeket úgy alakítják ki, hogy ez a lehető legkisebb legyen. Ennek ellenére egy gőzkrakkoló kemence általában csak néhány hónapig képes működni a kokszmentesítések között. A dekokszoláshoz a kemencét el kell különíteni a folyamattól, majd 950 -1050 C-on gőzáramot vagy gőz/levegő keveréket vezetnek át a kemence tekercsein. Ezáltal a kemény, szilárd szénréteg szén-monoxiddá és szén-dioxiddá alakul át. Ha ez a reakció befejeződött, a kemence újra üzembe helyezhető.

Kémia

A “krakkolás” a nagyobb molekulákat kisebbekre bontja. Ez történhet termikus vagy katalitikus módszerrel. A termikus krakkolási folyamat homolitikus mechanizmust követ, azaz a kötések szimmetrikusan szakadnak meg, és így szabadgyökpárok keletkeznek. A katalitikus krakkolási folyamat savas katalizátorok (általában szilárd savak, például szilícium-dioxid-alumina és zeolitok) jelenlétében történik, amelyek elősegítik a kötések heterolitikus (aszimmetrikus) felszakadását, így ellentétes töltésű ionpárok keletkeznek, általában egy karbokation és a nagyon instabil hidrid-anion. A szén-lokalizált szabad gyökök és kationok egyaránt rendkívül instabilak, és láncátrendeződési folyamatoknak, C-C hasadásnak a béta pozícióban (azaz repedésnek) és intra- és intermolekuláris hidrogénátadásnak vagy hidridátadásnak vetik alá magukat. Mindkét típusú folyamat során a megfelelő reaktív intermedierek (gyökök, ionok) állandóan regenerálódnak, és így öngerjesztő láncmechanizmus szerint mennek végbe. A reakciók láncolatát végül gyök- vagy ionrekombináció zárja le.

Katalitikus krakkolás

A katalitikus krakkolás zeolit katalizátorral és mérsékelten magas hőmérsékleten (400-500 °C) segíti a nagy szénhidrogénmolekulák kisebbekre bontását. E folyamat során a katalizátorok aktív helyein kevésbé reaktív, ezért stabilabb és hosszabb élettartamú köztes kationok halmozódnak fel, amelyek általánosan kokszként ismert széntartalmú termékek lerakódását hozzák létre. Ezeket a lerakódásokat el kell távolítani (általában ellenőrzött égetéssel) a katalizátor aktivitásának helyreállítása érdekében.

Termikus krakkolás

A termikus krakkolás során magas hőmérsékletet (~800oC) és nyomást (~700kPa) alkalmaznak, ezt az eljárást először William Merriam Burton fejlesztette ki. Egy általános aránytalansági folyamat figyelhető meg, ahol “könnyű”, hidrogénben gazdag termékek keletkeznek a nehezebb molekulák rovására, amelyek kondenzálódnak és hidrogénben szegényednek. A tényleges reakciót homolitikus hasadásnak nevezik, és alkének keletkeznek, amelyek a gazdaságilag fontos polimerek előállításának alapját képezik.

A gőzkrakkolás során számos kémiai reakció megy végbe, amelyek többsége szabad gyökökön alapul. A gőzkrakkolás során lejátszódó folyamatok modellezésére irányuló számítógépes szimulációk több száz vagy akár több ezer reakciót vettek fel modelljeikbe. A lejátszódó főbb reakciók a következők:

Iniciációs reakciók, amelyek során egyetlen molekula két szabad gyökre bomlik szét. A kiindulási molekuláknak csak egy kis hányada megy át ténylegesen iniciáción, de ezek a reakciók szükségesek a szabad gyökök előállításához, amelyek a többi reakciót működtetik. A gőzkrakkolásban az iniciálás általában két szénatom közötti kémiai kötés felbontását jelenti, nem pedig egy szén- és egy hidrogénatom közötti kötést.

CH3CH3 → 2 CH3-

Hidrogén-elvonás, amikor egy szabadgyök eltávolít egy hidrogénatomot egy másik molekulából, a második molekulát szabadgyökké alakítva.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radikális bomlás, amikor egy szabadgyök két molekulára bomlik szét, az egyik egy alkén, a másik egy szabadgyök. Ez az a folyamat, amely a gőzkrakkolás alkéntermékeit eredményezi.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Radikális addíció, a radikális bomlás fordítottja, amelyben egy gyök egy alkénnel reagálva egyetlen, nagyobb szabadgyökké alakul. Ezek a folyamatok részt vesznek a nehezebb alapanyagok felhasználásakor keletkező aromás termékek kialakulásában.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2-

Terminációs reakciók, amelyek során két szabadgyök egymással reagálva olyan termékeket hoz létre, amelyek nem szabadgyökök. A termináció két gyakori formája a rekombináció, amikor a két gyök egyesülve egy nagyobb molekulát alkot, és a disproportionáció, amikor az egyik gyök egy hidrogénatomot ad át a másiknak, így egy alkén és egy alkán keletkezik.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

A termikus krakkolás példa olyan reakcióra, amelynek energetikájában a ∆G°=∆H°-T∆S° szabadegyenletben az entrópia (∆S°) dominál, nem pedig az entalpia (∆H°). Bár a szén-szén egyszálas kötés disszociációs energiája D viszonylag magas (kb. 375 kJ/mol) és a repedés erősen endoterm, az egy nagy molekula több kisebb darabra való feldarabolásából eredő nagy pozitív entrópiaváltozás, valamint a rendkívül magas hőmérséklet miatt a T∆S° kifejezés nagyobb, mint a ∆H° kifejezés, ami kedvez a repedés reakciójának.

Itt egy példa a repedésre a bután CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

• 1. lehetőség (48%): a repedés a CH3-CH2 kötésen történik.

CH3* / *CH2-CH2-CH2-CH3

bizonyos számú lépés után alkánt és alként kapunk:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2. lehetőség (38%): a törés a CH2-CH2 kötésen történik.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

bizonyos számú lépés után alkánt és alként kapunk különböző típusokból: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3. lehetőség (14%): C-H kötés felbontása

bizonyos számú lépés után alként és hidrogéngázt kapunk: CH2=CH-CH2-CH3 + H2