Mindkét Montgolfier testvér Annonay-ban született, Joseph 1740-ben, Étienne 1745. január 7-én. Apjuknak nagy papírgyára volt, és jó nevelést adott nekik. Joseph magániskolába került, de otthagyta, hogy saját maga kezdjen vegyipari vállalkozásba. A híres tudósokkal teli Párizs vonzotta, de rövid tartózkodás után visszahívták Annonay-ba, hogy segítsen apjának a papírgyár vezetésében. Azonnal megpróbált új technikákat bevezetni az üzletbe, aminek eredményeként apja pénzt adott neki, hogy saját vállalkozást alapítson. Joseph tapasztalatlansága azonban hamarosan jelentős pénzügyi veszteségekhez vezetett.
Étienne fiatalkora konzervatívabb volt. Építészmérnöki képzésben részesült, amelyhez némi természettudományos oktatás is tartozott. Amikor 30 éves volt, apja nyugdíjba vonult, és őt helyezte a vállalkozás élére. Étienne hamarosan nevet szerzett magának a papíriparban a papírgyártás gondos és jövedelmező fejlesztéseivel.
Mi hívta fel a testvérek figyelmét a forró levegő léggömbhöz való felhasználására, és hogy eleinte egyáltalán megértették-e, miért száll fel a füst, nem tudni egyértelműen. Azt azonban tudjuk, hogy a játékméretű léggömbről gyorsan áttértek a nagy léggömbre, és hamarosan rájöttek, hogy a legjobb üzemanyag a kártolt gyapjúval kevert szalma. Az első nyilvános kísérlet 1783. június 5-én a helyi nemesség Annonay-i gyűlése előtt mutatta be, hogy egy körülbelül 35 láb átmérőjű léggömb 10 perc alatt jóval több mint egy mérföldes magasságba tud emelkedni.
A kísérlet híre gyorsan elterjedt. Franciaország központi tudományos intézménye, a Tudományos Akadémia meghívta a Montgolfier testvéreket Párizsba, hogy megismételjék kísérletüket. A rossz időjárás tönkretette az első ballont, de egy második kísérletre is sor került, 1783. szeptember 19-én Versailles-ban, a király és udvara jelenlétében. A léghajó, ahogy az a királyi alkalomhoz illett, elegánsan fel volt díszítve. Ezúttal egy bárányt, egy kakast és egy kacsát szállított. Több mint 1000 láb magasra emelkedett, majd lebegett.
A királyi család előtt rendezett sikeres bemutató a Montgolfier testvéreket országos hírűvé tette. Tiszteletükre aranyérmet vertek. Étienne megkapta a Szent Mihály-szalagot; Joseph 1000 livres nyugdíjat kapott; apjuk pedig nemesi címet kapott. A léggömbök felkeltették a közvélemény figyelmét, és a montgolfière kifejezést még a hajviseletre és a ruhákra is alkalmazták.
1784 januárjában Lyonban, hogy kipróbálja, tudnak-e a léggömbök utasokat szállítani, Joseph egy 130 láb átmérőjű mamutballont készített, valószínűleg a valaha készült legnagyobb hőlégballont. Miután a fagyos eső és egy tűz miatt Joseph első kísérlete sikertelen volt, január 19-én egy második kísérletet tettek. Joseph és két másik utas 15 perces repülése után a léghajó meglehetősen gyorsan ereszkedett, de sérülés nélkül landolt. A sikeres léghajósokat diadalittasan vitték Lyonba. A Montgolfier testvéreket azonban hamarosan mások hőstettei váltották fel: hamarosan hosszú távú repülésekkel, sőt Csatornarepülésekkel is próbálkoztak. Igazi reményük, a légi navigáció megteremtése, szertefoszlott, amikor kiderült, hogy nem tudnak semmilyen eszközt kitalálni a léggömbök repülésének irányítására.
Étienne visszatért a papírgyárába; 1799. augusztus 2-án halt meg a svájci Neuchâtelben, 1799. augusztus 2-án. Joseph is visszatért a papíriparhoz. Találékony elméje más eszközök felé fordult; feltalálta a hidraulikus koszorút, és kitalált egy készüléket folyadékok csökkentett hőmérsékleten és nyomáson történő lepárlására, valamint egy készüléket gyümölcsök ilyen körülmények közötti szárítására. A számos további kitüntetés közül a Becsület Légió tagsága és a Francia Intézetbe való kinevezése is az őt megillető kitüntetések közé tartozott. Balaruc-les-Bains-ben halt meg 1810. június 26-án.
