L’ansatz è il caso speciale delle onde di elettroni in un reticolo periodico di cristallo usando il teorema di Bloch come trattato generalmente nella teoria dinamica della diffrazione. Ogni cristallo è una struttura periodica che può essere caratterizzata da un reticolo di Bravais, e per ogni reticolo di Bravais possiamo determinare il reticolo reciproco, che racchiude la periodicità in un insieme di tre vettori reciproci del reticolo (b1,b2,b3). Ora, qualsiasi potenziale periodico V(r) che condivide la stessa periodicità del reticolo diretto può essere espanso come una serie di Fourier le cui uniche componenti nonvanishing sono quelle associate ai vettori del reticolo reciproco. Quindi l’espansione può essere scritta come:
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {displaystyle V(\mathbf {r} )=sum _{\mathbf {K} V_{{mathbf {K} e^{i\mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}
dove K = m1b1 + m2b2 + m3b3 per qualsiasi insieme di numeri interi (m1,m2,m3).
Da questa teoria, si può tentare di prevedere la struttura a bande di un particolare materiale, tuttavia la maggior parte dei metodi ab initio per il calcolo della struttura elettronica non riesce a prevedere il band gap osservato.
Approssimazione degli elettroni quasi liberiModifica
Nell’approssimazione dell’elettrone quasi libero, le interazioni tra gli elettroni sono completamente ignorate. Questa approssimazione permette di usare il teorema di Bloch che afferma che gli elettroni in un potenziale periodico hanno funzioni d’onda ed energie che sono periodiche nel vettore d’onda fino ad uno spostamento di fase costante tra i vettori reciproci del reticolo vicini. Le conseguenze della periodicità sono descritte matematicamente dalla funzione del teorema di Bloch:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }{n,\mathbf {k} (\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} u_{n}(\mathbf {r} )}
dove la funzione u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
è periodica sul reticolo cristallino, cioè, u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Qui l’indice n si riferisce alla banda di energia n-esima, il vettore d’onda k è legato alla direzione del moto dell’elettrone, r è la posizione nel cristallo e R è la posizione di un sito atomico.
Il modello NFE funziona particolarmente bene in materiali come i metalli dove le distanze tra atomi vicini sono piccole. In tali materiali la sovrapposizione degli orbitali atomici e dei potenziali sugli atomi vicini è relativamente grande. In questo caso la funzione d’onda dell’elettrone può essere approssimata da un’onda piana (modificata). La struttura della banda di un metallo come l’alluminio si avvicina addirittura all’approssimazione del reticolo vuoto.
Modello di legame strettoModifica
L’estremo opposto all’approssimazione degli elettroni quasi liberi assume che gli elettroni nel cristallo si comportino come un insieme di atomi costituenti. Questo modello di legame stretto presuppone la soluzione dell’equazione di Schrödinger del singolo elettrone indipendente dal tempo Ψ {displaystyle \Psi }
è ben approssimata da una combinazione lineare di orbitali atomici ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
dove i coefficienti b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R}}
sono selezionati per dare la migliore soluzione approssimata di questa forma. L’indice n si riferisce a un livello di energia atomica e R si riferisce a un sito atomico. Un approccio più accurato che utilizza questa idea impiega le funzioni di Wannier, definite da: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}int \limits _{\text{BZ}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}
;
in cui u n k {displaystyle u_{n\mathbf {k} }}
è la parte periodica del teorema di Bloch e l’integrale è sulla zona di Brillouin. Qui l’indice n si riferisce alla banda di energia n-esima nel cristallo. Le funzioni di Wannier sono localizzate vicino ai siti atomici, come gli orbitali atomici, ma essendo definite in termini di funzioni di Bloch sono accuratamente correlate alle soluzioni basate sul potenziale del cristallo. Le funzioni di Wannier su diversi siti atomici R sono ortogonali. Le funzioni di Wannier possono essere utilizzate per formare la soluzione di Schrödinger per la banda di energia n-esima come: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} (\mathbf {r} )=sum _{mathbf {R}e^{-i\mathbf {k} \(\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Il modello TB funziona bene in materiali con limitata sovrapposizione tra orbitali atomici e potenziali su atomi vicini. Le strutture di banda di materiali come Si, GaAs, SiO2 e diamante per esempio sono ben descritte da TB-Hamiltoniani sulla base degli orbitali atomici sp3. Nei metalli di transizione viene usato un modello misto TB-NFE per descrivere l’ampia banda di conduzione NFE e le strette bande d incorporate TB. Le funzioni radiali della parte orbitale atomica delle funzioni di Wannier sono calcolate più facilmente con l’uso di metodi pseudopotenziali. I calcoli della struttura di banda NFE, TB o combinati NFE-TB, a volte estesi con approssimazioni di funzioni d’onda basate su metodi pseudopotenziali, sono spesso usati come un punto di partenza economico per ulteriori calcoli.
Modello KKRModifica
La forma più semplice di questa approssimazione centra sfere non sovrapposte (chiamate muffin tin) sulle posizioni atomiche. All’interno di queste regioni, il potenziale sperimentato da un elettrone è approssimato come sfericamente simmetrico intorno al nucleo dato. Nella restante regione interstiziale, il potenziale schermato è approssimato come una costante. La continuità del potenziale tra le sfere centrate sull’atomo e la regione interstiziale è applicata.
Un’implementazione variazionale è stata suggerita da Korringa e da Kohn e Rostocker, ed è spesso indicata come il modello KKR.
Teoria funzionale della densitàModifica
Nella letteratura fisica recente, una grande maggioranza delle strutture elettroniche e dei diagrammi di banda sono calcolati usando la teoria funzionale della densità (DFT), che non è un modello ma piuttosto una teoria, cioè una teoria microscopica di principi primi della fisica della materia condensata che cerca di affrontare il problema dei molti corpi di elettroni attraverso l’introduzione di un termine di correlazione di scambio nel funzionale della densità elettronica. Le bande calcolate con la DFT sono in molti casi in accordo con le bande misurate sperimentalmente, per esempio con la spettroscopia di fotoemissione risolta nell’angolo (ARPES). In particolare, la forma della banda è tipicamente ben riprodotta dalla DFT. Ma ci sono anche errori sistematici nelle bande DFT se confrontate con i risultati degli esperimenti. In particolare, la DFT sembra sottostimare sistematicamente di circa il 30-40% il gap di banda negli isolanti e nei semiconduttori.
Si crede comunemente che la DFT sia una teoria per predire solo le proprietà dello stato fondamentale di un sistema (per esempio l’energia totale, la struttura atomica, ecc.), e che le proprietà dello stato eccitato non possano essere determinate dalla DFT. Questa è un’idea sbagliata. In linea di principio, la DFT può determinare qualsiasi proprietà (stato fondamentale o stato eccitato) di un sistema dato un funzionale che mappa la densità dello stato fondamentale a quella proprietà. Questa è l’essenza del teorema di Hohenberg-Kohn. In pratica, tuttavia, non esiste alcun funzionale conosciuto che mappi la densità dello stato fondamentale alle energie di eccitazione degli elettroni all’interno di un materiale. Così, quello che in letteratura viene citato come un diagramma di banda DFT è una rappresentazione delle energie DFT Kohn-Sham, cioè le energie di un sistema fittizio non interagente, il sistema Kohn-Sham, che non ha alcuna interpretazione fisica. La struttura elettronica di Kohn-Sham non deve essere confusa con la struttura elettronica reale, quasiparticellare, di un sistema, e non c’è nessun teorema di Koopmans che tenga per le energie di Kohn-Sham, come per le energie di Hartree-Fock, che possono essere veramente considerate come un’approssimazione per le energie quasiparticellari. Quindi, in linea di principio, la DFT basata su Kohn-Sham non è una teoria della banda, cioè non è una teoria adatta a calcolare bande e band-plot. In linea di principio la DFT dipendente dal tempo può essere usata per calcolare la vera struttura della banda, anche se in pratica questo è spesso difficile. Un approccio popolare è l’uso dei funzionali ibridi, che incorporano una parte dello scambio esatto di Hartree-Fock; questo produce un miglioramento sostanziale nelle bandgap previste dei semiconduttori, ma è meno affidabile per i metalli e i materiali ad ampio bandgap.
Metodi della funzione di Green e l’approssimazione ab initio GWModifica
Per calcolare le bande che includono gli effetti dei molti corpi dell’interazione elettrone-elettrone, si può ricorrere ai cosiddetti metodi della funzione di Green. Infatti, la conoscenza della funzione di Green di un sistema fornisce sia le osservabili di terra (l’energia totale) che quelle dello stato eccitato del sistema. I poli della funzione di Green sono le energie delle quasiparticelle, le bande di un solido. La funzione di Green può essere calcolata risolvendo l’equazione di Dyson una volta che l’auto-energia del sistema è nota. Per sistemi reali come i solidi, l’autoenergia è una quantità molto complessa e di solito sono necessarie delle approssimazioni per risolvere il problema. Una di queste approssimazioni è l’approssimazione GW, così chiamata dalla forma matematica che l’autoenergia assume come prodotto Σ = GW della funzione di Green G e dell’interazione schermata dinamicamente W. Questo approccio è più pertinente quando si affronta il calcolo delle trame di banda (e anche di altre quantità, come la funzione spettrale) e può anche essere formulato in modo completamente ab initio. L’approssimazione GW sembra fornire band gap di isolanti e semiconduttori in accordo con l’esperimento, e quindi per correggere la sistematica sottostima DFT.
Teoria dinamica del campo medioModifica
Anche se l’approssimazione degli elettroni quasi liberi è in grado di descrivere molte proprietà delle strutture delle bande di elettroni, una conseguenza di questa teoria è che prevede lo stesso numero di elettroni in ogni cella unitaria. Se il numero di elettroni è dispari, ci aspetteremmo che ci sia un elettrone spaiato in ogni cella unitaria, e quindi che la banda di valenza non sia completamente occupata, rendendo il materiale un conduttore. Tuttavia, materiali come il CoO che hanno un numero dispari di elettroni per cella unitaria sono isolanti, in diretto conflitto con questo risultato. Questo tipo di materiale è noto come un isolante di Mott, e richiede l’inclusione di interazioni dettagliate tra elettroni ed elettroni (trattate solo come un effetto medio sul potenziale cristallino nella teoria della banda) per spiegare la discrepanza. Il modello di Hubbard è una teoria approssimativa che può includere queste interazioni. Può essere trattato in modo non perturbativo all’interno della cosiddetta teoria dinamica del campo medio, che cerca di colmare il divario tra l’approssimazione dell’elettrone quasi libero e il limite atomico. Formalmente, tuttavia, gli stati non sono non interagenti in questo caso e il concetto di struttura a bande non è adeguato a descrivere questi casi.
AltriModifica
Il calcolo delle strutture a bande è un argomento importante nella fisica teorica dello stato solido. Oltre ai modelli menzionati sopra, altri modelli includono i seguenti:
- Approssimazione a reticolo vuoto: la “struttura a bande” di una regione di spazio libero che è stata divisa in un reticolo.
- La teoria della perturbazione k-p è una tecnica che permette di descrivere approssimativamente una struttura a bande in termini di pochi parametri. La tecnica è comunemente usata per i semiconduttori, e i parametri del modello sono spesso determinati dall’esperimento.
- Il modello Kronig-Penney, un modello di pozzo rettangolare unidimensionale utile per l’illustrazione della formazione della banda. Pur essendo semplice, predice molti fenomeni importanti, ma non è quantitativo.
- Modello di Hubbard
La struttura a bande è stata generalizzata ai vettori d’onda che sono numeri complessi, risultando in quella che è chiamata una struttura a bande complessa, che è di interesse in superfici e interfacce.
Ogni modello descrive alcuni tipi di solidi molto bene, e altri male. Il modello a elettroni quasi liberi funziona bene per i metalli, ma male per i non-metalli. Il modello a legame stretto è estremamente accurato per gli isolanti ionici, come i sali di alogenuri metallici (ad esempio NaCl).
Il modello a elettroni quasi liberi funziona bene per i metalli, ma male per i non-metalli.
