アルコールの酸性度

アルコールの相対的酸性度の解釈

インターネット上には、水溶液中のアルコール酸度の相対順序を説明したサイトがたくさんあります。 一般的には、置換基が大きいほど電子供与性が高く、アルコキシドアニオンが不安定になるという説明である。 水素は置換基の中で最も電子供与性が低いので、水が最も強い酸になる。 残念ながら、この説は根強く残っているが、気相の結果を説明できないので、不完全なものである。 電子供与説の問題点は、酸性の順序が置換基の固有の電子的効果のみによるものであることを示唆している点である。 しかし、もしそうであれば、気相のデータにも電子供与効果が現れるはずである。 しかし，気相での相対的な酸性度は，水溶液でのそれとは逆である。 その結果、アルコールの酸性度の解釈には気相データを考慮しなければならない。1968年にBraumanとBlairがアルコールの酸性度が気相と水溶液で逆転していることを指摘し、3溶液中のアルコールの酸性度の秩序化は主にa）分極性とb）溶媒和の組み合わせによるもので置換基の電子供与能は重要ではないことを提案した4。

気相の酸性度の傾向は分極率でほぼ説明される。 置換基のサイズが大きくなると、電荷がより大きな体積に分散できるため酸が強くなり、それによって電荷密度が減少し、結果的にクーロン斥力が減少する。 したがって、気相ではt-ブタノールが最も酸性度が高く、イソプロパノールよりも酸性度が高く、次いでエタノール、メタノールとなる。 気相では、水はメタノールよりもずっと酸性度が低く、これはプロトンとメチル基の分極率の差と一致する。 前述したように、気相で水がメタノールよりも酸性度が低いという事実は、2つの置換基が期待される電子供与能と一致しない。 溶媒がないことを考えると、気相の特性は酸性度に対する本質的な効果を反映している。

しかし、溶液中では溶媒和によってイオンが安定化し、これが酸性度の順序の逆転を導く。 BraumanとBlair3は、小さなイオンは溶媒和によってより安定化することを示し、これはBorn方程式と一致する。 したがって、メタノールがt-ブタノールよりも酸性であるのは、小さいメトキシドイオンほど溶媒和半径が短く、溶媒和エネルギーが大きくなり、電荷の分極から生じる安定化に打ち勝つためであることがわかります。 水酸化物の溶媒和エネルギーはメトキシドの溶媒和エネルギーよりさらに大きいので、水はメタノールより酸性である。

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