1 はじめに
元素状炭素の同素体であるグラフェンは、今世紀の優れた材料として浮上した。 グラフェンは、炭素原子の平面的な単層からなり、炭素-炭素単結合の長さは0.142 nmで、2次元のハニカム格子に配列している。 この材料は、熱的、光学的、機械的、電荷輸送的な特性から、世界的に重要視されている。 このハニカム状に配列した炭素原子の単一原子厚シートは、世界最強、最薄、最硬の材料であり、さらに優れた熱伝導性、電気伝導性を有している。 この2次元材料は、他のナノ構造炭素同素体である1次元ナノチューブや0次元フラーレンよりも、応用面で関心が高まっていると推測される。 グラフェンの驚くべき特徴は、グラフェンを構成する炭素シート上に非局在化したπ状態のバンドに寄与する2p軌道に由来するものである。 したがって、グラフェンは、高い熱伝導性、ゼロ有効質量、高い電荷キャリア移動度、気体不透過性を示す非常に硬い物質である。 これらの特徴から、グラフェンはポリマーベース複合材料の開発において有望なフィラー材料となる。 グラフェンは、その表面積対体積比の向上により、優れた熱的・機械的・電気的特性を実現し、大きな関心を集めている。 グラフェンシートは、酸化グラファイトから、カーボンナノチューブの製造よりも安価な化学プロセスで作製される。 この特徴により、グラフェンは、マイクロエレクトロニクス、電気・熱伝導材料、強化ポリマー複合材料など、さまざまな技術分野での応用に大きな関心を集めている。 酸化グラファイトは、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基など、さまざまな官能基が共有結合したものである。 これらの官能基の存在により、酸化黒鉛は親水性を示し、そのため水に膨潤する。 しかし、これらの基は共有結合による官能基化の道も開いている。 酸化グラファイトは、本来は電気を通さないが、比較的低温で加熱することにより、導電性を発現させることができる。 そのため、酸化グラフェン（GO）は、グラファイト粉末から酸を用いて経済的に製造することができる。 分散性グラフェンの作製には、グラファイトの層間膨張、GOの熱還元、化学気相成長（CVD）、エピタキシャル成長など、さまざまな化学的手法が開発されてきた。 グラファイトをさまざまな有機溶媒中で超音波処理することにより、バージン・グラフェンが単離されている。 Tourらは、オルトジクロロベンゼン中で超音波処理を行うだけで、非酸化・非官能基化グラフェンナノシートを作製できることを報告している[3]。 同様に、Bourlinos らは、クロロアセテート、ピリジン、パーフルオロ芳香族分子などの異なる有機溶媒中で、制御遠心分離とバスソニケーションを用いて、グラファイトを良好な収率で分散させることを論じている。 グラフェンの有機溶媒への分散は、様々な官能基を介した官能基化を助ける。 また、カーボンナノチューブを化学的に解きほぐすことで、バージン・グラフェン・ナノリボンを生成することもできる。 グラフェンの官能基化は、その物理的・化学的特性に大きな影響を与えるだけでなく、新しい二次元材料の開発における重要なステップとなる。 これは、グラフェンをフィラーとして用いた複合材料を作製する際の重要な要件である。 さらに、発色団の存在によって、導電性などの利点も得られる。 さらに、化学的ドーピングによるバンドギャップの形成も、電子デバイスへの応用を可能にする。 グラフェンの有機共有結合性官能基化は、一般に2つの方法で行われる。 (1) フリーラジカル/異性体とC
C結合との間の共有結合の形成、および (2) 有機官能基とGOの酸素基との間の共有結合によるものである。 グラフェンは、優れた機械的・電子的特性を有し、幅広い応用が可能な新素材として注目されている。 そのため、さまざまな用途に適した高度な特性を持つグラフェン系材料を合成するための創造的な技術が数多く報告されてきた。 このうち、一般に CVD プロセスでは、欠陥の少ないグラフェンが得られる。これは、ごく少量のグラフェンで要件を満たすことができる電子応用において、非常に有用である。 さらに、導電性インクや複合材料のフィラーから電池やセンサーに至るまで、重要な用途の開発には、製造・操作の容易さとグラフェン特性の継続性の間に良好な相関関係がある、コスト効率のよい製造技術が推奨される。 一般に、大量のグラフェンを得るためには、バルクグラファイトからの剥離が最も合理的な方法である。 さらに、液相剥離技術は、グラフェンの安定した懸濁液を、化学的機能化、表面改質、成膜など、材料のさまざまな加工工程に利用できるため、いくつかの利点を有している。 グラフェンの溶液への剥離では、グラファイト層間に存在する巨大なファンデルワールス力を、適切な溶媒中でのグラファイトの超音波処理、電気化学的および化学的酸化によって破壊することが可能である。 しかし、これらの方法には一定の限界がある。 酸化法は有用な方法であるが、破壊的である。 還元しても、不完全なグラフェンができてしまう。 有機溶媒中で超音波処理すると、まだ欠陥はあるものの、より質の高いグラフェンが得られるが、通常、フレークサイズはかなり小さい。 さらに、グラフェン層は、表面自由エネルギーを低下させるためにグラファイト構造を復元する性質がある。 これは、芳香族分子、ポリマー、界面活性剤などの安定剤との非共有結合的相互作用、あるいは共有結合的な官能基化によって克服することができる 。 グラフェンの電子構造は共有結合相互作用によって著しく変化するが、グラフェンへの分子の吸着は、グラフェンシートの単なる保護膜として機能することがある。 一方、明確な分子の吸着は、グラフェンにバンドギャップをもたらすこともある。 したがって、さまざまな分子とグラフェンとの非共有結合的相互作用を知ることは、グラフェンを用いた電界効果トランジスタ、化学検出器、有機光電子デバイスなど、魅力的な用途に向けた新しい誘導体を開発する上で、非常に重要なテーマである。 Hernandez らと Blake らは、N-メチルピロリドン中でグラファイトを剥離することにより、無欠陥単層グラフェンを製造することを確立した。 この方法では、グラフェンとN-メチルピロリドンの類似した表面エネルギーが剥離を促進することを利用している。 同様に、Lotyaとその研究チームは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを水に溶かしてグラファイトを剥離し、グラフェンを作製している。 未加工のグラフェンとは対照的に、GOはもともと電気絶縁体で、炭素と酸素の比（C/O）が̴̶̷̀ώ̴̶̷ ) 2という特徴を持っている。 部分還元後、開発された導電性状態は、C/O比が6から500の範囲にある。 還元型 GO (rGO) の不完全性と機能化構造は、純粋なグラフェンよりもその応用において重要な役割を果たす。 C/O比が約2の機能化グラフェンシートは、sp3混成炭素原子が2次元六角形シートに結合しており、シートの両側には機能性からなる酸素が配列している。 機能化グラフェンシートの酸素官能基が高いほど、極性溶媒への分散性が向上する。 また、さらなる機能化のための適切な部位も提供される。 応用のためには、グラフェンシートが十分に分離し、凝集していないことが必要である。 そのためには、隣接するグラフェンシートを、硬質で短い導電性ブリッジで共有結合させるのがよい。 リンクとしてエステルやアミドを使用することを強調する文献がある。 また、共役ネットワークへの連結は、ジアゾニウム化学に従って行われる。 C/O 比が 2 の官能基化グラフェンシートへの共有結合は、シクロデキストリンなどの大環状分子、ポルフィリンなどの芳香族色素、ジアミノアルカン、4-tert-ブチルフェニル、アジド末端ポリカプロラクタンを含む多くの分子で確認されている … 最近では、無欠陥の単層グラフェンから数層および多層グラフェン、機能化グラフェン、rGOやGOを製造するためのさまざまな方法が開発されている 。 このようなグラフェンの多様性により、界面接着力を適切に変化させ、ポリ乳酸、ポリアニリン、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンなど、さまざまなポリマーとの相性を向上させることが可能になる。 一般に、グラフェンの製造技術は、CVDやSiCなどのボトムアップ法と、化学的剥離や高せん断混合などのトップダウン法の2つに分類される。 ボトムアップ法では、欠陥の少ない高品質なグラフェンが得られるため、電子材料への応用が期待される。 本章では、機能化グラフェンで強化したポリマーベースのナノコンポジットについて、表面積、欠陥、多孔性、官能基の性質など、さまざまな要因の影響について考察する。 ポリマーベースナノコンポジットの特性は、材料の表面積、欠陥、多孔性などの変化により大きく影響を受ける。 官能基化によってグラフェンの極性がどの程度変化するかは、本章の一部である。 また、グラフェンの官能基化のためのさまざまな技術についても触れている。 官能基化されたグラフェン強化ポリマーマトリックス系複合材料の特性に影響を与える要因は、新しいポリマー系複合材料を設計する際の特性操作の役割を果たすだろう。
