石油地質学および化学において、クラッキングとは、ケロゲンや重炭化水素などの複雑な有機分子が、前駆体の炭素-炭素結合を切断してより単純な分子（軽炭化水素など）に分解するプロセスのことである。 分解速度と最終生成物は、温度と触媒の存在に強く依存する。 クラッキングは熱分解とも呼ばれ、大きなアルカンをより小さな、より有用なアルカンとアルケンに分解することです。
目次
- 1 歴史
- 2 応用
- 2.1 流動接触分解
- 2.0 液体触媒によるクラッキング。2 ハイドロクラッキング
- 2.3 スチームクラッキング
- 3 化学
- 3.1 触媒分解
- 3.2 熱分解
歴史
1855年にアメリカの化学教授Benjamin Siliman, Jrによって石油の分解法は先駆的なものであった。 (1816-1885)、エール大学シェフィールド科学校(SSS)の教授。
最初の熱分解法であるシュホフ分解法は、ロシア帝国でロシア人技師ウラジミール・シュホフ（1853-1989）が発明し、特許No. 12926, November 27, 1891.
Eugene Houdry (1892-1962), a French mechanical engineer, pionered catalytic cracking and developed the first commercial successful process after emigrating to the United States.フランス人機械技術者は触媒分解を開拓し、アメリカに移住して最初の商業的に成功したプロセスを開発した。 最初の商業プラントは1936年に建設された。
用途
石油精製分解プロセスは、ガス油や残渣などの重い原油蒸留留分からLPGやガソリンなどの「軽い」製品の生産を可能にします。 流動接触分解（FCC）はガソリンとLPGを高収率で生産し、水素化分解はジェット燃料、ディーゼル、ナフサ、LPGの主な原料である。 熱分解は現在、非常に重い留分の「アップグレード」（「改良」、「ビスブレーキング」）、または軽い留分や留分、バーナー燃料および/または石油コークスを生産するために使用されています。 熱分解の両極端は、水蒸気分解または熱分解と呼ばれる高温プロセス（約750〜900℃以上）で、石油化学産業用の貴重なエチレンやその他の原料を生産する。また、より穏やかな温度の遅延コークス（約500℃）では、適切な条件のもと、鉄鋼およびアルミニウム産業の電極製造に用いられる高結晶性の石油コークス、ニードルコークスという貴重なものを生産できる。
流動接触分解
流動接触分解は、アメリカのエンジニアであるWarren K. LewisとEdwin R. Gillilandが開発したプロセスで、一般的に使用されており、現代の石油精製所は、特にガソリンへの高い需要のためにアメリカの精製所で、通常触媒クラッカーを含んでいるであろう。 このプロセスは1942年頃に初めて使用され、粉末状の触媒を使用している。 第二次世界大戦中、連合国軍に豊富なガソリンと人工ゴムを供給し、枢軸国軍の貧しさと対照的であった。 当初は低活性アルミナ触媒を用い、流動床で炭化水素の上昇流に触媒粒子を浮遊させる反応器を用いていた。 アルミナ触媒による分解システムは、現在でも高校や大学の研究室で、アルカンやアルケンに関する実験に使われている。 触媒は通常、主に酸化アルミニウムと酸化ケイ素（IV）を含む軽石を細かく砕いて多孔質にして得られる。 実験室では、酸化アルミニウム（または多孔質ポット）を加熱しなければならない。
新しい設計では、「ライザー」と呼ばれる接触時間の短い垂直または上向きに傾斜したパイプの中で非常に活性なゼオライトベースの触媒を用いて分解が行われる。 予熱されたフィードは、フィードノズルを介してライザーの底部にスプレーされ、そこで1230～1400°F（665～760℃）の非常に高温の流動化触媒に接触します。 高温の触媒はフィードを気化させ、高分子量油を分解してLPG、ガソリン、ディーゼルなどの軽い成分にする分解反応を触媒します。 触媒と炭化水素の混合物はライザーを数秒間上方に流れ、その後、混合物はサイクロンで分離される。 触媒を含まない炭化水素は、燃料ガス、LPG、ガソリン、ディーゼルやジェット燃料に使用される軽油、重油に分離するために主分留機に送られます。
ライザーを上昇する間に、分解触媒は、触媒上にコークを堆積させ、活性と選択性を大幅に減少させる反応によって「消費」される。 使用済み」触媒は分解された炭化水素蒸気から切り離され、ストリッパーに送られ、そこで蒸気と接触して触媒の孔に残っている炭化水素を除去する。 使用済み」触媒は次に流動床再生装置に送られ、空気（場合によっては空気と酸素）を使ってコークを燃焼させ、触媒の活性を回復させるとともに、次の反応サイクルに必要な熱を供給する。 再生された」触媒はその後、ライザーの底部へ流れ、このサイクルを繰り返す。
FCC装置で生産されるガソリンは、高いオクタン価を持つが、そのオレフィン性プロファイルにより、他のガソリン成分と比較して化学的安定性が劣る。 ガソリン中のオレフィンは、貯蔵タンク、燃料ダクト、インジェクターにおける高分子堆積物の形成に関与する。 FCC LPGは、アルキル化プロセスやポリプロピレンなどのポリマー製造に不可欠な原料であるC3-C4オレフィンおよびイソブタンの重要な供給源です。
Hydrocracking
Hydrocracking は、水素ガスの高い分圧が存在すると助かる触媒クラッキング・プロセスです。 水素化分解装置と同様に、水素の機能は硫黄と窒素の異種原子から炭素流を浄化することである。
このプロセスの生成物は飽和炭化水素で、反応条件（温度、圧力、触媒活性）により、エタン、LPGから主にイソパラフィンを含むより重い炭化水素までが生成されます。 ハイドロクラッキングは通常、炭化水素鎖の再配列と切断、および芳香族とオレフィンに水素を付加してナフテンとアルカンを生成することができる二官能性触媒によって促進されます。
水素化分解から得られる主な製品は、ジェット燃料、ディーゼル、比較的高いオクタン価のガソリン留分、LPGです。 これらの製品はすべて、硫黄や汚染物質の含有量が非常に少ないものである。
蒸気分解
蒸気分解は、飽和炭化水素がより小さい、しばしば不飽和、炭化水素に分解される石油化学プロセスであります。 これは、エテン（またはエチレン）およびプロペン（またはプロピレン）を含む、より軽いアルケン（または一般にオレフィン）を製造するための主要な工業方法です。
蒸気分解では、ナフサ、LPGまたはエタンなどの気体または液体の炭化水素供給が、蒸気で希釈されて、次に炉で（明らかに酸素の存在なしに）短時間加熱されます。 通常、反応温度は約850℃と非常に高温ですが、反応はごく短時間しか行われません。 最新の分解炉では、目的の生成物の収率を高めるために、滞留時間をミリ秒にまで短縮することもある（その結果、ガスの速度は音速を超える）。 分解温度に達した後、ガスは素早く急冷され、移送ラインの熱交換器で反応が停止されます。
反応で生成される製品は、フィードの組成、炭化水素とスチームの比率、および分解温度と炉の滞留時間に依存する。 軽い炭化水素フィード（エタン、LPGまたは軽いナフサなど）は、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの軽いアルケンを豊富に含む製品ストリームを与える。 重質炭化水素（フルレンジおよび重質ナフサ、および他の精製製品）フィードは、これらの一部を与えるが、芳香族炭化水素およびガソリンまたは燃料油に含めるのに適した炭化水素に富む製品を与える。高い分解温度（重度とも呼ばれる）は、エテンおよびベンゼンの生成に有利であり、低い重度は、比較的高い量のプロペン、C4炭化水素および液体製品を生成する。
また、このプロセスでは、反応器の壁に炭素の一種であるコークがゆっくりと堆積していく。 これは反応器の効率を低下させるので、反応条件はこれを最小にするように設計されている。 それにもかかわらず、蒸気分解炉は通常、脱炭酸の間、数ヶ月しか稼働できない。 脱コークでは、炉をプロセスから隔離し、950～1050℃の蒸気または蒸気と空気の混合流を炉のコイルに通過させることが必要です。 これにより、固い固体炭素層が一酸化炭素と二酸化炭素に変換されます。 この反応が完了すると、炉は再び使用できるようになります。
化学
「クラッキング」は大きな分子を小さな分子に分解することです。 これは熱的または触媒的な方法で行うことができます。 熱分解プロセスはホモリック機構に従う、すなわち、結合は対称的に壊れ、したがって、フリーラジカルのペアが形成される。 触媒分解法では、酸触媒（通常はシリカ・アルミナやゼオライトなどの固体酸）の存在により、結合のヘテロ分解（非対称）が起こり、反対電荷のイオン（通常はカルボカチオンと非常に不安定なヒドリドアニオン）のペアが生成されます。 炭素に局在するフリーラジカルとカチオンは共に非常に不安定で、鎖の再配列、β位での炭素-炭素切断（クラッキング）、分子内および分子間の水素移動またはヒドリド移動のプロセスを経る。 いずれの過程でも、対応する反応中間体（ラジカル、イオン）は永久に再生されるため、自己増殖的な連鎖機構で進行する。 反応の連鎖は、最終的にラジカルまたはイオンの再結合によって終了する。
触媒分解
触媒分解はゼオライト触媒と中程度の高温（400～500℃）を使用して、大きな炭化水素分子を小さな分子に分解する過程を支援する。 この過程で、反応性が低く、より安定で長寿命の中間陽イオンが触媒の活性部位に蓄積し、一般にコークスとして知られる炭素質生成物の沈殿物が発生します。
熱分解
熱分解では、高温（～800℃）と高圧（～700kPa）が使用され、このプロセスはWilliam Merriam Burtonによって最初に開発されました。 このプロセスでは、水素を多く含む「軽い」生成物が形成され、凝縮して水素を失う重い分子が犠牲になります。 実際の反応はホモリティックフィッションとして知られ、経済的に重要なポリマー製造の基礎となるアルケンが生成される。 水蒸気分解の間に起こることのモデリングを目的としたコンピュータ・シミュレーションでは、何百、何千もの反応がそのモデルに含まれている。 起こる主な反応は以下の通り：
Initiation reactions, where a single molecule breaks apart into two free radicals.これは1つの分子が2つのフリーラジカルに分解される反応である。 実際に開始反応を起こすのは原料分子のごく一部であるが、この反応は残りの反応を促進するフリーラジカルを生成するために必要である。 蒸気分解では、開始は通常、炭素と水素原子の間の結合ではなく、2つの炭素原子の間の化学結合の切断を伴う。
CH3CH3 → 2 CH3-
水素の脱離、フリーラジカルが他の分子から水素原子を取り除き、第2の分子をフリーラジカルに変化させること。
CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-
ラジカル分解：フリーラジカルが分解して2つの分子（1つはアルケン、もう1つはフリーラジカル）になる。
CH3CH2- → CH2=CH2 + H-
ラジカル付加：ラジカル分解の逆で、ラジカルがアルケンと反応し、1つの大きなフリーラジカルを形成する過程である。
CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2-
終止反応：2つのフリーラジカルが互いに反応してフリーラジカルでない生成物を生成する反応です。 2つのラジカルが結合してより大きな分子を形成する再結合と、一方のラジカルが他方に水素原子を移動させてアルケンとアルカンを生成する不均化反応が、一般的な終止反応の形態である。
CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3
熱分解は自由式△G°=△H°-△S°においてエネルギーがエンタルピー（△H°）よりエントロピー（△S°）によって支配されている反応の一例である。 炭素-炭素単結合の結合解離エネルギーDは比較的高く（約375kJ/mol）、クラッキングは非常に吸熱的であるが、1つの大きな分子がいくつかの小さな断片に分解することによって生じる大きな正のエントロピー変化と、非常に高い温度とによって、TΔS°項はΔH°項よりも大きくなり、クラッキング反応を有利に進めることができる。
ブタンCH3-CH2-CH2-CH3でのクラッキングの例です
- 第1の可能性（48％）：CH3-CH2結合で分解が行われる。
CH3* / *CH2-CH2-CH3
あるステップの後、アルカンとアルケンが得られる：CH4 + CH2=CH-CH3
- 第2の可能性（38%）：CH2-CH2結合で切断が行われる。
CH3-CH2* / *CH2-CH3
ある段階を経て、異なる種類のアルカンとアルケンが得られます。 CH3-CH3 + CH2=CH2
- 第3の可能性（14％）：C-H結合の切断
あるステップ数の後、アルケンと水素ガスが得られます。 CH2=CH-CH2-CH3 + H2
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