Zaitsevの法則

アルケンのアルカンへの水素添加は発熱性である。 水素化反応中に放出されるエネルギー量は水素化熱として知られ、出発アルケンの安定性に反比例している：アルケンが安定であればあるほど、その水素化熱は低くなる。 さまざまなアルケンの水素化熱を調べると、置換度が高いほど安定性が高いことがわかる。

。

H 2 C = CH 2 {displaystyle {ce {H2C=CH2}}}

{displaystyle #1

26.9

化合物名	構造	水素化モル熱		置換度
		in kJ/mol	in kcal/mol
エチレン
エチレン・・・	137	32.8	Unsubstituted
1-Butene		127	30.8.0	1-Butene	32.844343	一置換
trans-2-Butene		116	27.ブテン	116	27.6	二置換
2-Methyl-2-butene		113	二置換	三置換
2,3-Dimethyl-2-butene		111	26.6	四置換

さらなる置換に伴う安定性の増大は、いくつかの要因の結果である。 アルキル基は誘導効果により電子供与性があり、アルケンのシグマ結合上の電子密度を増加させる。 また、アルキル基は立体的に大きく、互いに離れているときが最も安定である。 アルカンでは、四面体結合角の109.5°が最大の離れ方である。 アルケンの場合、この結合角は120°近くまで大きくなる。

アルキル基の HOMO と二重結合の LUMO 間の安定化相互作用を表すハイパーコンジュゲーションも、アルキル置換がアルケンの安定性に与える影響を説明するのに役立つ。 軌道混成に関しては、sp2炭素とsp3炭素の間の結合は、sp3混成炭素同士の結合よりも強くなる。

立体効果編集

E2脱離反応では、塩基はハロゲン化物のような脱離基のβであるプロトンを捨象する。 プロトンの除去と脱離基の脱離が一度に行われ、新しい二重結合が形成されます。 水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの小さな塩基を使用してE2脱離を行う場合、Zaitsev生成物はHofmann生成物として知られる最小置換アルケンよりも一般的に有利になります。 たとえば、エタノール中で 2-ブロモ-2-メチルブタンをナトリウムエトキシドで処理すると、中程度の選択性で Zaitsev 生成物が生成します。

立体交差のために、カリウム t-ブトキシド、トリエチルアミン、または 2,6 ルチジンなどのかさ高い塩基は Zaitsev 生成物につながるプロトンを容易に抽出することができません。 このような状況では、代わりに立体障害の少ないプロトンが優先的に抄造される。 その結果、かさ高い塩基を用いる場合には、一般にホフマン生成物が有利になる。 2-ブロモ-2-メチルブタンをナトリウムエトキシドの代わりにカリウムt-ブトキシドで処理すると、ホフマン生成物が好まれる。

基板内の立体的相互作用もザイツェフ生成物の形成を妨げる。 これらの分子内相互作用はアミンをアルケンに変換するホフマン消去反応における生成物の分布に関係している。 Hofmann脱離では、ヨウ化第四級アンモニウム塩を酸化銀で処理すると水酸化物イオンが生成し、これが塩基として作用して第三級アミンを脱離し、アルケンを与える。 第四級アンモニウム基は大きく、分子の残りの部分のアルキル基との相互作用は好ましくない。 その結果、Zaitsev生成物の形成に必要なコンフォメーションは、Hofmann生成物の形成に必要なコンフォメーションよりもエネルギー的に不利である。 その結果、Hofmann生成物が優先的に生成される。 Cope脱離は、原理的にはHofmann脱離と非常に似ているが、より穏やかな条件下で起こる。

StereochemistryEdit

場合によっては、出発物質の立体化学がZaitsev生成物の生成を妨げることがある。 例えば、塩化メンチルをナトリウムエトキシドで処理すると、Hofmann生成物が独占的に形成される：しかし収率は非常に低い：

この結果は、出発物質の立体化学に起因するものである。 E2脱離では、プロトンと脱離基がC-C結合の反対側にあるが、同じ平面上にあるanti-periplanar geometryが必要である。

Zaitsev 製品の生成には 2 位の脱離が必要ですが、プロトンではなくイソプロピル基が塩素脱離基と反平行であり、2 位の脱離が不可能になります。 ホフマン生成物を形成するためには、6位で脱離する必要がある。 この位置のプロトンは脱離基に対して正しい方向を向いているため、脱離は可能であり、実際に起こっている。 その結果、この反応ではホフマン生成物のみが生成されます。