Interpretation of the Relative Acidities of Alcohols
Er zijn veel sites op het internet met verklaringen voor de relatieve rangschikking van de zuurtegraden van alcoholen in een waterige oplossing. De algemene verklaring is dat de grotere substituenten betere elektronendonors zijn, die de resulterende alkoxideanionen destabiliseren. Omdat waterstof van de substituenten de minste elektronendonor is, is water het sterkste zuur. Helaas is deze overtuiging, hoewel hardnekkig, onvolledig omdat zij geen verklaring biedt voor de resultaten in de gasfase. Het probleem met de verklaring van elektronendonatie is dat deze suggereert dat de volgorde van zuurheid uitsluitend te wijten is aan de intrinsieke elektronische effecten van de substituenten. Als dat het geval zou zijn, zou het elektronendonerende effect echter ook duidelijk moeten zijn in de gasfasegegevens. De relatieve zuurtegraden in de gasfase zijn echter tegengesteld aan die in een waterige oplossing. Bijgevolg moet bij elke interpretatie van de zuurtegraden van alcoholen rekening worden gehouden met de gegevens in de gasfase.
De inversie van de zuurtegraden van alcoholen tussen de gasfase en de waterige oplossing werd opgemerkt door Brauman en Blair in 1968.3 Zij stelden voor dat de ordening van de zuurtegraden van alcoholen in oplossing hoofdzakelijk het gevolg is van de combinatie van a) polariseerbaarheid en b) solvatatie, en dat het elektronendonerend vermogen van de substituent geen rol van betekenis speelt.4
Polariseerbaarheid verklaart bijna volledig de trend in gasfase-zuurtegraden. Naarmate de grootte van de substituent toeneemt, wordt het zuur sterker doordat de lading over een groter volume kan worden verdeeld, waardoor de ladingsdichtheid afneemt en bijgevolg ook de coulombische afstoting. In de gasfase is t-butanol dan ook de zuurste alcohol, zuurder dan isopropanol, gevolgd door ethanol en methanol. In de gasfase is water veel minder zuur dan methanol, hetgeen in overeenstemming is met het verschil in polariseerbaarheid tussen een proton en een methylgroep. Het feit dat water in de gasfase minder zuur is dan methanol is niet in overeenstemming met de verwachte elektronendonerende capaciteiten van de twee substituenten. Gezien de afwezigheid van een oplosmiddel, weerspiegelen de gasfase-eigenschappen de instrinsieke effecten op de zuurtegraden.
In oplossing, echter, kunnen de ionen worden gestabiliseerd door solvatie, en dit is wat leidt tot de omkering van de zuurtegraadordening. Brauman en Blair3 toonden aan dat kleinere ionen beter gestabiliseerd worden door solvatatie, hetgeen in overeenstemming is met de Born-vergelijking. Daarom is methanol zuurder dan t-butanol omdat het kleinere methoxide-ion een kortere solvatiestraal heeft, wat leidt tot een grotere solvatie-energie, die de stabilisatie overwint die het gevolg is van polarisatie van de lading. Omdat de solvatie-energie van hydroxide nog groter is dan die van methoxide, is water zuurder dan methanol.
Noot: Fenol
Discussies over de zuurgraad van alcoholen omvatten gewoonlijk fenol waarbij de verhoogde zuurgraad over het algemeen wordt toegeschreven aan stabilisatie van het fenoxide-ion door resonantiedelocalisatie. In dit geval zijn de resultaten in de gasfase in overeenstemming met de oplossingstrend dat fenol een veel sterker zuur is dan de alifatische alcoholen, en het verschil is zeker te wijten aan elektronische effecten. Deze vaak voorkomende verklaring is echter onvolledig omdat zij voorbijgaat aan de rol die inductieve effecten spelen bij de zuurtegraad van oxyzuren. Het is echter waar dat de zuurtegraad van fenol veel meer het resultaat is van resonantiestabilisatie dan bijvoorbeeld de zuurtegraad van carbonzuren.
