Beide broers Montgolfier werden in Annonay geboren, Joseph in 1740, Étienne op 7 jan. 1745. Hun vader bezat een grote papierfabriek en gaf hen een goede opvoeding. Joseph werd op een particuliere school geplaatst, maar hij vertrok om op eigen houtje een chemisch bedrijf te beginnen. Parijs, met zijn beroemde wetenschappers, trok hem aan, maar na een kort verblijf werd hij teruggeroepen naar Annonay om zijn vader te helpen de papierfabriek te leiden. Hij probeerde onmiddellijk nieuwe technieken in het bedrijf in te voeren, wat ertoe leidde dat zijn vader hem geld gaf om een eigen zaak op te zetten. Josephs onervarenheid leidde echter al snel tot aanzienlijke financiële verliezen.
Étienne’s jeugd was een meer conservatieve. Hij werd opgeleid tot architect, met inbegrip van een wetenschappelijke opleiding. Toen hij 30 was, ging zijn vader met pensioen en plaatste hem aan het hoofd van de zaak. Étienne maakte al snel naam in de papierindustrie door zijn zorgvuldige en winstgevende verbeteringen in de papierfabricage.
Wat de broers bezielde om hete lucht te gebruiken voor een ballon, en of ze aanvankelijk zelfs begrepen waarom rook opsteeg, is niet duidelijk bekend. Maar het is bekend dat zij snel overgingen van een speelgoedballon naar een grote, en dat zij spoedig leerden dat de beste brandstof stro gemengd met gekaarde wol was. Het eerste openbare experiment, op 5 juni 1783, toonde aan een vergadering van de plaatselijke adel van Annonay hoe een ballon met een doorsnede van zo’n 3 meter in 10 minuten tot een hoogte van meer dan 1,5 kilometer kon stijgen.
Het nieuws van het experiment verspreidde zich snel. Het centrale wetenschappelijke instituut in Frankrijk, de Academie van Wetenschappen, nodigde de gebroeders Montgolfier uit naar Parijs te komen om hun experiment te herhalen. Slecht weer vernielde de eerste ballon, maar een tweede poging werd ondernomen, in Versailles op 19 september 1783, in aanwezigheid van de Koning en zijn hofhouding. De ballon was, zoals het een koninklijke gelegenheid betaamde, elegant versierd. Deze keer droeg hij een schaap, een haan en een eend. De ballon steeg tot meer dan 1.000 voet en zweefde toen weer naar beneden.
De succesvolle tentoonstelling voor het koningshuis maakte van de gebroeders Montgolfier nationale figuren. Een gouden medaille werd geslagen ter ere van hen. Étienne ontving het lintje van St. Michael; Joseph kreeg een pensioen van 1.000 livres; en hun vader verkreeg een patent van adeldom. Ballonnen trokken de aandacht van het publiek, en de term montgolfière werd zelfs toegepast op haarmode en jurken.
In januari 1784 maakte Joseph in Lyon, om te testen of ballonnen passagiers konden vervoeren, een mammoetballon met een diameter van 130 voet, waarschijnlijk de grootste heteluchtballon ooit gemaakt. Nadat ijskoude regen en een brand Josephs eerste poging tot mislukken hadden gemaakt, werd op 19 januari een tweede poging ondernomen. Na een vlucht van 15 minuten met Joseph en twee andere passagiers maakte de ballon een vrij snelle afdaling maar landde zonder verwondingen. De succesvolle luchtvaarders werden in triomf naar Lyon gedragen. Maar de gebroeders Montgolfier zagen zich al snel voorbijgestreefd door de heldendaden van anderen: er werden al snel langeafstandsvluchten en zelfs kanaalvluchten geprobeerd. Hun echte hoop, het scheppen van luchtvaartnavigatie, werd de bodem ingeslagen toen zij ontdekten dat zij geen middel konden bedenken om de vlucht van de ballonnen te controleren.
Étienne keerde terug naar zijn papierfabriek; hij overleed te Neuchâtel, Zwitserland, op 2 aug. 1799. Joseph keerde ook terug naar de papierindustrie. Hij vond de hydraulische ram uit en ontwierp een apparaat om vloeistoffen bij lage temperatuur en druk te destilleren en een apparaat om fruit onder dergelijke omstandigheden te drogen. Tot de vele eerbewijzen die hem werden toegekend behoorden het lidmaatschap van het Legioen van Eer en de benoeming tot lid van het Instituut van Frankrijk. Hij overleed te Balaruc-les-Bains op 26 juni 1810.
