Kraken (chemie)

In de aardoliegeologie en -chemie is kraken het proces waarbij complexe organische moleculen zoals kerogenen of zware koolwaterstoffen worden afgebroken tot eenvoudiger moleculen (bv. lichte koolwaterstoffen) door het verbreken van koolstof-koolstofverbindingen in de precursoren. De snelheid van het kraken en de eindproducten zijn sterk afhankelijk van de temperatuur en de aanwezigheid van eventuele katalysatoren. Kraken, ook pyrolyse genoemd, is de afbraak van een groot alkaan in kleinere, bruikbaardere alkanen en een alkeen.

• 1 Geschiedenis
• 2 Toepassingen
  • 2.1 Vloeistofkatalytisch kraken
  • 2.2 Hydrokraken
  • 3.2.1.1.2.2 Hydrokraken
  • 2.3 Stoomkraken
• 3 Chemie
  • 3.1 Katalytisch kraken
  • 3.2 Thermisch kraken

Geschiedenis

In 1855 werden de methoden voor het kraken van aardolie gepionierd door de Amerikaanse scheikundeprofessor Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885), van de Sheffield Scientific School (SSS) aan de Yale University.

De eerste thermische kraakmethode, het Shukhov-kraakproces, werd uitgevonden door de Russische ingenieur Vladimir Shukhov (1853-1939), in het Russische keizerrijk, Patent No. 12926, 27 november 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), een Frans werktuigbouwkundig ingenieur, verrichtte baanbrekend werk op het gebied van katalytisch kraken en ontwikkelde het eerste commercieel succesvolle proces nadat hij naar de Verenigde Staten was geëmigreerd. De eerste commerciële installatie werd gebouwd in 1936. Zijn proces verdubbelde de hoeveelheid benzine die kon worden geproduceerd uit een vat ruwe olie.

Toepassingen

Olie raffinaderij kraakprocessen maken de productie mogelijk van “lichte” producten zoals LPG en benzine uit zwaardere destillatiefracties van ruwe olie zoals gasoliën en residuen. Vloeibaar katalytisch kraken (FCC) levert een hoog rendement aan benzine en LPG op, terwijl hydrokraken een belangrijke bron is van reactiemotorbrandstof, diesel, nafta en LPG. Thermisch kraken wordt momenteel gebruikt om zeer zware fracties “op te waarderen” (“upgrading”, “visbreaking”), of om lichte fracties of distillaten, branderbrandstof en/of petroleumcokes te produceren. Twee uitersten van het thermisch kraken in termen van productgamma worden vertegenwoordigd door het hoge-temperatuurproces dat stoomkraken of pyrolyse wordt genoemd (ca. 750 tot 900 °C of meer) en dat waardevolle ethyleen en andere grondstoffen voor de petrochemische industrie oplevert, en de vertraagde verkooksing bij mildere temperaturen (ca. 500 °C) die onder de juiste omstandigheden waardevolle naaldcokes kan opleveren, een zeer kristallijne aardoliescokes die wordt gebruikt bij de productie van elektroden voor de staal- en aluminiumindustrie.

Vloeibaar katalytisch kraken

Vloeibaar katalytisch kraken, ontwikkeld door de Amerikaanse ingenieurs Warren K. Lewis en Edwin R. Gilliland, is een veelgebruikt proces en een moderne olieraffinaderij zal doorgaans een katalytische kraker omvatten, vooral bij raffinaderijen in de VS vanwege de grote vraag naar benzine. Het proces werd voor het eerst gebruikt rond 1942, en maakt gebruik van een poederkatalysator. Tijdens de Tweede Wereldoorlog voorzag het de geallieerde strijdkrachten van overvloedige voorraden benzine en kunstrubber, die in schril contrast stonden met de schaarste van de As-strijdkrachten. De eerste toepassingen van het proces waren gebaseerd op een aluminiumoxidekatalysator met lage activiteit en een reactor waarin de katalysatordeeltjes werden gesuspendeerd in een stijgende stroom van toegevoerde koolwaterstoffen in een gefluïdiseerd bed. Kraakinstallaties op basis van aluminiumoxide worden nog steeds gebruikt in laboratoria van middelbare scholen en universiteiten bij experimenten met alkanen en alkenen. De katalysator wordt gewoonlijk verkregen door puimsteen, die hoofdzakelijk aluminiumoxide en silicium(IV)oxide bevat, in kleine, poreuze stukjes te vergruizen. In het laboratorium moet het aluminiumoxide (of de poreuze pot) worden verhit.

In nieuwere ontwerpen vindt het kraken plaats met behulp van een zeer actieve katalysator op basis van zeolieten in een verticale of schuin oplopende pijp met korte contacttijd, de “riser” genaamd. Voorverwarmde toevoer wordt via toevoersproeiers in de bodem van de stijgbuis gespoten, waar hij in contact komt met een extreem hete, gefluïdiseerde katalysator van 665 tot 760 °C (1230 tot 1400 °F). De hete katalysator verdampt de toevoer en katalyseert de kraakreacties die de olie met hoog moleculair gewicht afbreken in lichtere componenten zoals LPG, benzine en diesel. Het mengsel van katalysator en koolwaterstof stroomt slechts enkele seconden door de stijgbuis naar boven, waarna het mengsel via cyclonen wordt gescheiden. De katalysatorvrije koolwaterstoffen worden naar een hoofdfractionator geleid voor scheiding in stookgas, LPG, benzine, lichte cyclusoliën gebruikt in diesel en straalvliegtuigbrandstof, en zware stookolie.

Tijdens de reis langs de stijgbuis wordt de kraakkatalysator “verbruikt” door reacties die cokes op de katalysator afzetten en de activiteit en selectiviteit sterk verminderen. De “verbruikte” katalysator wordt losgemaakt van de gekraakte koolwaterstofdampen en naar een stripper gestuurd, waar hij in contact komt met stoom om koolwaterstoffen te verwijderen die in de poriën van de katalysator zijn achtergebleven. De “gebruikte” katalysator stroomt vervolgens naar een wervelbedregenerator waar lucht (of in sommige gevallen lucht plus zuurstof) wordt gebruikt om de cokes af te branden en zo de katalysatoractiviteit te herstellen en tevens de nodige warmte te leveren voor de volgende reactiecyclus, aangezien kraken een endotherme reactie is. De “geregenereerde” katalysator stroomt vervolgens naar de basis van de stijgbuis, waar de cyclus wordt herhaald.

De in de FCC-eenheid geproduceerde benzine heeft een hoger octaangetal, maar is minder chemisch stabiel in vergelijking met andere benzinecomponenten vanwege het olefinische profiel. Olefinen in benzine zijn verantwoordelijk voor de vorming van polymere afzettingen in opslagtanks, brandstofkanalen en injectoren. FCC LPG is een belangrijke bron van C3-C4-olefinen en isobutaan die essentiële grondstoffen zijn voor het alkyleringsproces en de productie van polymeren zoals polypropyleen.

Waterkraken

Waterkraken is een katalytisch kraakproces dat wordt ondersteund door de aanwezigheid van een verhoogde partiële druk van waterstofgas. Net als bij de waterstofkraker is de functie van waterstof de zuivering van de koolstofstroom van zwavel- en stikstofhetero-atomen.

De producten van dit proces zijn verzadigde koolwaterstoffen; afhankelijk van de reactieomstandigheden (temperatuur, druk, katalysatoractiviteit) variëren deze producten van ethaan, LPG tot zwaardere koolwaterstoffen, hoofdzakelijk bestaande uit isoparaffinen. Het hydrokraken wordt gewoonlijk vergemakkelijkt door een bifunctionele katalysator die in staat is koolwaterstofketens te herschikken en te breken, alsmede waterstof toe te voegen aan aromaten en olefinen om naftenen en alkanen te produceren.

De belangrijkste producten van hydrokraken zijn straalvliegtuigbrandstof, diesel, benzinefracties met een relatief hoog octaangehalte en LPG. Al deze producten hebben een zeer laag zwavelgehalte en een laag gehalte aan verontreinigingen. Het wordt veel gebruikt in India vanwege de grote vraag naar diesel en kerosine.

Stoomkraken

Stoomkraken is een petrochemisch proces waarbij verzadigde koolwaterstoffen worden afgebroken tot kleinere, vaak onverzadigde, koolwaterstoffen. Het is de belangrijkste industriële methode voor de productie van de lichtere alkenen (of olefinen), waaronder etheen (of ethyleen) en propeen (of propyleen).

In stoomkraken wordt een gasvormige of vloeibare koolwaterstofgrondstof, zoals nafta, LPG of ethaan, verdund met stoom en vervolgens kortstondig verhit in een oven (uiteraard zonder de aanwezigheid van zuurstof). Gewoonlijk is de reactietemperatuur zeer hoog – ongeveer 850°C – maar de reactie mag slechts zeer kort duren. In moderne kraakovens wordt de verblijftijd zelfs teruggebracht tot milliseconden (wat resulteert in gassnelheden die snelheden bereiken die de geluidssnelheid overschrijden) om de opbrengst van de gewenste producten te verbeteren. Nadat de kraaktemperatuur is bereikt, wordt het gas snel afgekoeld om de reactie in een overdrachtslijnwarmtewisselaar te stoppen.

De bij de reactie geproduceerde producten zijn afhankelijk van de samenstelling van de toevoer, de verhouding koolwaterstof/stoom en van de kraaktemperatuur en de verblijftijd van de oven. Lichte koolwaterstofinput (zoals ethaan, LPG’s of lichte nafta’s) levert productstromen op die rijk zijn aan de lichtere alkenen, waaronder ethyleen, propyleen en butadieen. Zwaardere koolwaterstofinvoer (LPG’s en zware nafta’s, alsmede andere raffinageproducten) levert enkele van deze producten op, maar levert ook producten op die rijk zijn aan aromatische koolwaterstoffen en koolwaterstoffen die geschikt zijn om in benzine of stookolie te worden opgenomen. De hogere kraaktemperatuur (ook wel “strengheid” genoemd) bevordert de productie van etheen en benzeen, terwijl een lagere strengheid relatief grotere hoeveelheden propeen, C4-hydrocarbonaten en vloeibare producten oplevert.

Het proces leidt ook tot de langzame afzetting van cokes, een vorm van koolstof, op de reactorwanden. Dit doet afbreuk aan de efficiëntie van de reactor, zodat de reactieomstandigheden zijn ontworpen om dit te minimaliseren. Desalniettemin kan een stoomkraakoven gewoonlijk slechts enkele maanden achtereen draaien tussen ontcookeringen. Ontkoken vereist dat de oven van het proces wordt geïsoleerd, waarna een stroom stoom of een stoom/lucht-mengsel door de ovenspiralen wordt geleid bij 950 -1050 C . Hierdoor wordt de harde vaste koolstoflaag omgezet in koolmonoxide en kooldioxide. Als deze reactie is voltooid, kan de oven weer in gebruik worden genomen.

Scheikunde

“Kraken” breekt grotere moleculen in kleinere. Dit kan worden gedaan met een thermische of katalytische methode. Het thermische kraakproces volgt een homolytisch mechanisme, dat wil zeggen dat de bindingen symmetrisch breken en er dus paren van vrije radicalen worden gevormd. Bij het katalytische kraakproces zijn zure katalysatoren (meestal vaste zuren zoals silica-aluminiumoxide en zeolieten) aanwezig, die een heterolytische (asymmetrische) verbreking van bindingen bevorderen, waarbij paren ionen met tegengestelde lading worden gevormd, meestal een carbokation en het zeer instabiele hydride-anion. Koolstofgelokaliseerde vrije radicalen en kationen zijn beide zeer onstabiel en ondergaan processen van ketenherschikking, C-C-splijting in positie bèta (d.w.z. kraken) en intra- en intermoleculaire waterstofoverdracht of hydrideoverdracht. Bij beide typen processen worden de corresponderende reactieve tussenproducten (radicalen, ionen) permanent geregenereerd, en dus verlopen zij via een zichzelf voortplantend kettingmechanisme. De keten van reacties wordt uiteindelijk beëindigd door recombinatie van radicalen of ionen.

Katalytisch kraken

Katalytisch kraken maakt gebruik van een zeolietkatalysator en matig-hoge temperaturen (400-500 °C) om het proces van het afbreken van grote koolwaterstofmoleculen in kleinere moleculen te helpen. Tijdens dit proces hopen zich op de actieve sites van de katalysator minder reactieve, en daardoor stabielere en langer levende intermediaire kationen op, die afzettingen van koolstofhoudende producten vormen die algemeen bekend staan als cokes. Dergelijke afzettingen moeten worden verwijderd (gewoonlijk door gecontroleerde verbranding) om de katalysatoractiviteit te herstellen.

Thermisch kraken

Bij thermisch kraken wordt gebruik gemaakt van hoge temperaturen (~800oC) en drukken (~700kPa), een proces dat voor het eerst werd ontwikkeld door William Merriam Burton. Er kan een algemeen proces van disproportionering worden waargenomen, waarbij “lichte”, waterstofrijke producten worden gevormd ten koste van zwaardere moleculen die condenseren en geen waterstof meer bevatten. De eigenlijke reactie staat bekend als homolytische splijting en levert alkenen op, die de basis vormen voor de economisch belangrijke produktie van polymeren.

Tijdens het stoomkraken vindt een groot aantal chemische reacties plaats, waarvan de meeste gebaseerd zijn op vrije radicalen. Computersimulaties gericht op het modelleren van wat er tijdens het stoomkraken plaatsvindt, hebben honderden of zelfs duizenden reacties in hun modellen opgenomen. De voornaamste reacties die plaatsvinden zijn:

Initiëringsreacties, waarbij een enkel molecuul uiteenvalt in twee vrije radicalen. Slechts een klein deel van de voedingsmoleculen ondergaat daadwerkelijk initiatie, maar deze reacties zijn noodzakelijk om de vrije radicalen te produceren die de rest van de reacties aandrijven. Bij stoomkraken wordt bij de initiatie meestal een chemische binding tussen twee koolstofatomen verbroken, in plaats van de binding tussen een koolstof- en een waterstofatoom.

CH3CH3 → 2 CH3-

Waterstofonttrekking, waarbij een vrije radicaal een waterstofatoom aan een ander molecuul onttrekt, waardoor het tweede molecuul in een vrije radicaal verandert.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radicale ontleding, waarbij een vrije radicaal uiteenvalt in twee moleculen, het ene een alkeen, het andere een vrije radicaal. Dit is het proces dat resulteert in de alkeenproducten van stoomkraken.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Radicale additie, het omgekeerde van radicale ontleding, waarbij een radicaal reageert met een alkeen om één groter vrij radicaal te vormen. Deze processen zijn betrokken bij de vorming van de aromatische producten die ontstaan wanneer zwaardere grondstoffen worden gebruikt.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2-

Terminatiereacties, die optreden wanneer twee vrije radicalen met elkaar reageren om producten te produceren die geen vrije radicalen zijn. Twee veel voorkomende vormen van beëindiging zijn recombinatie, waarbij de twee radicalen samen één groter molecuul vormen, en disproportionering, waarbij de ene radicaal een waterstofatoom overdraagt aan de andere, waardoor een alkeen en een alkaan ontstaan.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Thermisch kraken is een voorbeeld van een reactie waarvan de energetica wordt gedomineerd door entropie (∆S°) in plaats van door enthalpie (∆H°) in de vrije vergelijking ∆G°=∆H°-T∆S°. Hoewel de bindingsdissociatie-energie D voor een koolstof-koolstof enkelvoudige binding relatief hoog is (ongeveer 375 kJ/mol) en kraken zeer endotherm is, maakt de grote positieve entropieverandering als gevolg van de fragmentatie van één groot molecuul in meerdere kleinere stukken, samen met de extreem hoge temperatuur, T∆S° term groter dan de ∆H° term, waardoor de kraakreactie wordt bevorderd.

Hier volgt een voorbeeld van kraken met butaan CH3-CH2-CH2-CH3

• 1e mogelijkheid (48%): verbreking vindt plaats op de CH3-CH2 binding.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

na een bepaald aantal stappen krijgen we een alkaan en een alkeen:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2e mogelijkheid (38%): verbreking vindt plaats op de CH2-CH2 binding.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

Na een bepaald aantal stappen krijgen we een alkaan en een alkeen van verschillende types: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3e mogelijkheid (14%): verbreken van een C-H binding

na een bepaald aantal stappen krijgen we een alkeen en waterstofgas: CH2=CH-CH2-CH3 + H2