Ontrafeling van de nucleatieweg bij de vorming van methaanclathraten

Volgende, de evolutie van waterstructuren versus de ordeparameter van het aantal van 5 ringen werd geanalyseerd om het clathraat nucleatie / groei route te karakteriseren. Hier zijn de kooistructuren, zoals 512, 51262, 51263, 51264, en 4151064, niet gekozen voor het traceren van de hydraatevolutie, omdat veel niet goed gevormde kooistructuren, zoals kooiachtige structuren die niet gesloten zijn, of amorfe structuren (21), betrokken zijn bij het clathraatkiemvorming/groei proces. De TWRAs (zie de legenda van Fig. 2 voor de definitie) die geordende waterstructuren in vloeibare fase kunnen beschrijven en tegelijkertijd fungeren als belangrijke fragmenten van waterkooien, worden gebruikt om de volgende evolutiepaden in clathraatvorming te traceren: Vloeibaar water → amorfe structuren → clathraatkooien.

Omdat TWRAs 2-1-0 en 3-0-0 (getoond in Fig. 2B) de belangrijkste watermultiring aggregaten zijn binnen gevormde clathraatkooien (zoals 512, 51262, 51263, en 51264), worden ze behandeld als specifieke structuren omdat hun aantal blijft toenemen tijdens het nucleatie/groeiproces (Fig. 2C). Voor andere niet-specifieke TWRA’s worden verschillende evolutieprocessen waargenomen, zoals te zien is in Fig. 2D (Run 5) en SI Appendix, Fig. S5 (andere runs). De aantallen TWRAs 0-0-3 en 0-1-2 blijven afnemen bij toename van de ordeparameter, wat aangeeft dat beide TWRA-structuren vanaf het begin van de clathraatvorming continu converteren naar andere TWRAs. De aantallen TWRAs 1-2-0 en 2-0-1 stijgen het snelst, en bereiken hun maximumwaarden rond de nucleatietijd. Dit suggereert dat de vorming van zowel 2-1-0 als 3-0-0 structuren waarschijnlijk het sleutelproces is voor de clathraatkiemvorming. Door het vergelijken van de evolutie van de verschillende TWRAs (aangegeven door de blauwe pijl in Fig. 2D), wordt de volgende nucleatie / groei route voorgesteld: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), waarbij 1-2-0 en 2-0-1 worden gezien als tussenliggende structuren tijdens het nucleatieproces en 2-1-0 en 3-0-0 karakteristieke structuren zijn, zoals getoond in Fig. 3. De voorgestelde nucleatie / groei route kan verder worden geverifieerd op basis van andere verschillende orde parameters , verschillende CH4 concentraties (mol fracties van 2,8 en 7,9%, zoals getoond in SI Bijlage, Figs. S5F en S7, respectievelijk), en verschillende simulatie initiële systemen, zoals de nucleatie geïnitieerd met CH4 gelijkmatig verdeeld in oplossing (SI Bijlage, Fig. S7) of de nucleatie geïnitieerd met gemengde CH4 / H2S gast moleculen (SI Bijlage, Fig. S8). Deze onafhankelijke simulaties suggereren dat het geïdentificeerde nucleatie/groeipad vrij algemeen is in het clathraatvormingsproces. Interessant is dat het nucleatie/groeipad in Fig. 3 een proces lijkt te zijn van het afwerpen van de hydratatielaag van de methaanmoleculen. Hier gaat elke belangrijke structuurverandering gepaard met het verlies van één of twee watermoleculen uit de hydratatielaag van het methaan.

Gebaseerd op bovenstaande analyse, identificeerden we vier sleutel TWRA structuren, d.w.z. twee intermediaire TWRAs (1-2-0, 2-0-1) en twee specifieke TWRAs (2-1-0, 3-0-0), als karakteristieke elementaire structuren in het clathraatkern/groei proces. Vervolgens werden de factoren onderzocht die verantwoordelijk zijn voor de vorming van deze vier lokale structuren. Zoals getoond in Fig. 4A, vertegenwoordigt CRk k aantal samengeperste regio’s die door methaanmoleculen worden vastgesteld. Grote aantallen samengedrukte regio’s weerspiegelen aggregaties van meerdere methaanmoleculen. In Fig. 4 B-E (resultaten van Run 5) worden de aantallen van verschillende TWRAs (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) gevormd binnen CR0, CR1, CR2, CR3, en CR>3 aantal samengeperste regio’s geteld tegen de simulatietijd (resultaten van andere runs zijn te zien in SI Appendix, Fig. S9, die dezelfde trend vertonen). Men kan zien dat de tussenliggende TWRAs (1-2-0, 2-0-1) voornamelijk worden gevormd vóór de nucleatietijd (t < 150 ns). Belangrijker is dat beide tussenstructuren alleen kunnen worden geproduceerd bij grote aantallen CR3 en CR>3. Wanneer de samengeperste gebieden kleiner zijn dan 3, worden beide tussenstructuren nauwelijks gevormd. Hetzelfde gedrag is ook te zien voor de twee specifieke TWRAs (2-1-0, 3-0-0), vooral tijdens de nucleatieperiode (100-200 ns in Run 5). Dientengevolge wordt een sterke relatie waargenomen tussen de vorming van belangrijke TWRAs en de aggregatie van methaanmoleculen.

Om uit te leggen waarom aggregatie van methaanmoleculen de vorming van belangrijke TWRAs kan bevorderen, worden de radiale distributiefunctie profielen (RDFs) van CH4-H2O in verschillende stadia van clathraatvorming geanalyseerd. Fig. 5A vergelijkt de RDFs van CH4-H2O in vloeibare fase (Fig. 5 C, ①) en in het gebied van methaan aggregatie (vlak voor de nucleatie, Fig. 5 C, ②). Men kan zien dat de hydratiecapaciteit van CH4 in de vloeistoffase extreem laag is (blauwe curve). Daarom worden waterstructuren in de vloeistoffase niet significant geordend door gedispergeerd CH4. Aldus kunnen de belangrijkste TWRAs niet worden geproduceerd. Als CH4 moleculen aggregeren in oplossing, de RDF van CH4-H2O neemt duidelijk toe (zwarte curve). Het suggereert dat de compressies van CH4 moleculen watermoleculen geordend kunnen maken om overvloedige sleutel TWRAs te vormen, die dan de clathraatkiemvorming activeert. Dit resultaat geeft aan dat aggregaties van CH4-moleculen een belangrijke rol spelen bij het bevorderen van clathraatvorming via het genereren van rijke waterstructuren rond CH4, wat ook het algemeen aanvaarde blob-model verklaart (21).

Daarnaast, Fig. 5B vergelijkt de RDFs van CH4-H2O vlak voor nucleatie (zwarte curve in Fig. 5B, rode kronkelige curven in Fig. 5 C, ②) met die van na clathraatvorming (rode curve in Fig. 5B, rode lijnen in Fig. 5 C, ③). De RDFs suggereren dat methaan een dehydratieproces ondergaat tijdens de clathraatkernvorming/-groei. Dit gedrag komt overeen met het dehydratatietraject van TWRAs gezien in Fig. 3. Op basis van bovenstaande analyse is het waarschijnlijk dat het volgende proces optreedt bij de vorming van het clathraat (Fig. 5C): Aanvankelijk aggregeren methaanmoleculen in samengeperste regio’s CR≥3. Vervolgens botsen sommige methaanmoleculen in CR≥3 met elkaar, wat resulteert in watermoleculen die zich verwijderen van de methaanhydratatielaag, wat duidt op een schijnbaar dehydratieproces in de nucleatie/groeiweg, terwijl het de vorming van belangrijke TWRAs bevordert. We verwijzen naar dit geïdentificeerde mechanisme van hydraatvorming als het hydratatielaag compressie/afspoelingsmechanisme.

Om het hydratatielaag compressie/afspoelingsmechanisme verder te valideren, werd een modelsysteem van methaanaggregatie geconstrueerd met 46 methaan- en 257 watermoleculen in een doos van ∼2 × 2 × 2 nm3. De temperatuur van het water is constant gehouden op 250 K, terwijl voor de methaanmoleculen drie verschillende temperaturen zijn beschouwd om het effect van hydratatielaagcompressie/afwerpen op clathraatvorming te evalueren. Zoals te zien is in Fig. 6A, wordt de vorming van clathraten aanzienlijk versneld wanneer de temperatuur van de methaanmoleculen toeneemt (v275 K > v250 K > v225 K). Dit gedrag kan worden verklaard door het samendrukkings/afstotingsmechanisme van de hydratatielaag: Aangezien methaanmoleculen bij hogere temperaturen kunnen leiden tot een sterkere overlapping/compressie van de hydratatielaag, gevolgd door een snellere onthechting (afwerpen) van de hydratatielaag tijdens de scheiding van methaanmoleculen, kan een snellere nucleatie/groeisnelheid het gevolg zijn. Dit resultaat komt overeen met dat van een eerder rapport, waaruit bleek dat een hogere temperatuur het nucleatieproces kan bevorderen voor een oververzadigde methaanoplossing (36). Verder hebben we een ideaal model gebouwd om de hydratatielaag-compressie/afspoeling-gebaseerde nucleatie te reproduceren (Fig. 6B). Een virtuele plaats (zonder massa, lading, en interactie) is vast en verbindt zich met omringende methaanmoleculen (roze kleur) via virtuele bindingen (b = 0,61 nm). Het centrale methaan (blauwe kleur) wordt harmonisch in trilling gebracht in de buurt van de virtuele plaats, en bootst zo het proces na van het samendrukken/afwerpen van de hydratatielaag. Als het centrale methaan trilt, duwt het enkele watermoleculen uit zijn eigen hydratatieschil, en leidt vervolgens tot de nucleatie/groeipad. In het algemeen biedt het hydratatielaag compressie/afspoelingsmechanisme een antwoord op de vraag waarom de blob nodig is voor clathraatkernvorming en, belangrijker, op de vraag waarom de evolutie van clathraatstructuren samenhangt met het dynamische gedrag van methaanmoleculen.

Volgende werden de grootte van de kritische kern en de nucleatietijdschaal geëvalueerd op basis van het hydratatielaag compressie/afspoelmechanisme. Gezien het feit dat de aggregatie en compressie van methaanmoleculen binnen CR>3 fungeren als de belangrijkste stap in clathraatkernvorming, wordt de gemiddelde afstand tussen het centrale methaanmolecuul en de omringende moleculen in CR>3 geanalyseerd om de kritische kern te bepalen, zoals getoond in Fig. 7A. Vóór de nucleatie schommelt de gemiddelde afstand sterk, ongeveer 0,56 nm. Zodra de kernvorming begint, wordt deze oscillatie veel zwakker. Uiteindelijk neemt deze gemiddelde afstand toe tot ∼0,6 nm, wat aangeeft dat de amorfe structuren klaar zijn met de omzetting tot een kritische kern. En, op dit moment, benaderen de aantallen CR>3 regio’s ongeveer vijf in alle zes simulaties, zoals getoond in Fig. 7B. Dientengevolge moet het verschil in kernenvormingstijd worden toegeschreven aan de vormingskans van de CR>3 regio in plaats van aan de willekeurige thermische fluctuatie van waterstructuren. Bovendien worden de posities van deze vijf CR>3 regio’s dicht bij elkaar gevonden (Fig. 7C), waardoor hydratatielaagcompressie/afstoting tussen de methaanmoleculen behouden blijft terwijl nucleatie wordt bevorderd. We suggereren daarom dat de kritische kern is samengesteld uit ongeveer vijf CR>3 regio’s, met ∼13 methaan- en ∼100 watermoleculen. De waarde van vijf wordt ook geverifieerd door de forward flux sampling methode en de committer waarschijnlijkheidsanalyse (43⇓⇓-46). De methoden en gedetailleerde resultaten worden gepresenteerd in SI Appendix.

Na het aantal methaanmoleculen in de kritische kern te hebben bepaald, kan de tijdschaal van de clathraatkiemvorming worden geschat met behulp van het volgende analytische model. Voor het systeem met volume Vbox zijn N methaanmoleculen opgelost in oplossing. Ervan uitgaande dat wanneer n methaanmoleculen zich verzamelen in de kritische kern met volume Vn, de kernenvorming in gang wordt gezet. Als zodanig kunnen de N methaanmoleculen worden verdeeld in twee regio’s, met n moleculen verdeeld in volume Vn en nog eens N – n moleculen verdeeld in het resterende volume Vbox – Vn. Voor elke willekeurig gegeven configuratie van het gehele systeem voldoet een dergelijke kans op verdeling van de methaanmoleculen (P0) aan de binomiale verdeling gegeven door Eq. (1):P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n), waarbij P0 ook kan worden beschouwd als de kans op het optreden van kernenvorming. De kans dat er geen nucleatie optreedt (Pno) is dusPno=1-P0.De kans dat er geen nucleatie optreedt na het i-de onafhankelijke kader (Pnoi) isPi,no=Pnoi, terwijl de kans dat er nucleatie optreedt na het i-de onafhankelijke kader (Pyesi) isPi,yes=1-Pi,no.Hier is Pyesi gebaseerd op de opeenvolgende i onafhankelijke kaders. In een realistisch dynamisch proces kan elk onafhankelijk frame slechts een zeer korte periode duren. Zoals blijkt uit de autocorrelatiefunctie van de snelheid (VACF) voor het clathraatsysteem, is de correlatietijd voor elk frame ∼0,1 ps (VACF daalt tot 0; SI Appendix, Fig. S10). Dientengevolge kan de nucleatie waarschijnlijkheid Pyesi worden berekend door ti/(0,1 ps), waarbij ti de MD-tijd bij het i-de frame. Aangezien het aantal methaanmoleculen in de kritische kern 13 is (n ∼13) en de volumes van de kritische kern en de simulatiebox ongeveer n × 0,15 nm3 (n = 13) en ∼(4,7)3 nm3 zijn (voor Vn, Vbox), respectievelijk, wordt de nucleatie waarschijnlijkheid (NP = Pi,ja) berekend versus de evolutie tijd van het systeem met verschillende aantallen opgeloste methaanmoleculen, zoals getoond in Fig. 8. In het algemeen geldt dat naarmate NP dichter bij ∼0,5 komt, de kans op kernen groter is. Voor de systemen die in deze studie zijn onderzocht (rode curve), komt de voorspelde tijdschaal voor nucleatie op basis van de bovenstaande analytische formule goed overeen met de simulatieresultaten. Bovendien vinden we dat de nucleatietijd sterk gecorreleerd is met de methaanconcentratie. Als de molaire verhouding methaan/water daalt van 3,9 tot 2,8%, neemt de nucleatietijd 10-voudig toe (van ∼100 ns tot ∼1.000 ns). De relatieve onzekerheid in de nucleatietijd is zeer klein bij hoge concentraties methaan. Deze neemt bijvoorbeeld af van ∼2.500 ns bij een molaire verhouding van 2,8% (van ∼500 ns tot ∼3.000 ns; NP: 0,5-1) tot ∼50 ns bij een molaire verhouding van 3,9% (van ∼50 ns tot ∼100 ns; NP: 0,5-1). Deze bevinding is in overeenstemming met die van eerdere studies (33, 47). Om de analytische formule die gebruikt wordt voor het schatten van de nucleatietijdschaal verder te verifiëren, werden extra simulaties uitgevoerd (zie zwarte vierkantjes in Fig. 8; molaire verhouding van 2,8%), een andere relevante studie (33) werd ook geselecteerd (blauwe vierkantjes; molaire verhouding van 3,9%). Al deze verkregen resultaten waren consistent met onze schatting.