Tabel 1 EPA monsterbewerkingsmethode voor metaalelementanalyse

Atomaire absorptiespectroscopie

ElenaSevostianova

De studie van absorptiespectra door middel van het passeren van elektromagnetische straling door een atomair medium dat selectief absorbeert; Dit levert zuivere elektronische overgangen op, vrij van vibratie- en rotatieovergangen

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Inleiding

2. Instrumentatie

3. Technieken van meting en EPA Methoden die FAAS gebruiken

4. Bedieningsinstructies voor Perkin-Elmer SpectrofotometerModel 460

5. Hulpmiddelen voor atoomabsorptie

1. Inleiding.

Figuur1. Elementen die door middel van atoomabsorptie kunnen worden gedetecteerd, zijn in deze periodieke tabel in het roze gemarkeerd

Met atoomabsorptiemethoden wordt de hoeveelheid energie gemeten (in de vorm van fotonen licht, en dus een verandering in de golflengte) die door het monster wordt geabsorbeerd. Met name meet een detector de golflengten van het licht dat door het monster wordt doorgelaten (de “na”-golflengten), en vergelijkt deze met de golflengten die oorspronkelijk door het monster zijn gegaan (de “voor”-golflengten). De signaalprocessor integreert dan de veranderingen in golflengte, die in de uitlezing verschijnen als pieken van energie-absorptie bij discrete golflengten (zie schema van een atoom-absorptie-experiment).

Elk atoom heeft zijn eigen verschillende patroon van golflengten waarbij het energie zal absorberen, als gevolg van de unieke configuratie van de elektronen in zijn buitenste schil. Dit maakt een kwalitatieve analyse van een zuiver monster mogelijk.

Om te kunnen zeggen hoeveel van een bekend element in een monster aanwezig is, moet men eerst een vergelijkingsbasis vaststellen met behulp van bekende hoeveelheden. Dit kan worden gedaan door een ijkkromme te maken. Voor dit proces wordt een bekende golflengte gekozen, en de detector zal alleen de energie meten die bij die golflengte wordt uitgezonden. Naarmate de concentratie van het doelatoom in het monster echter toeneemt, zal ook de absorptie evenredig toenemen. Men voert dus een reeks bekende concentraties van een verbinding uit en registreert de overeenkomstige extinctiegraad, die een omgekeerd percentage van het uitgezonden licht is. Tussen alle bekende punten kan dan een rechte lijn worden getrokken en uit deze lijn kan dan de concentratie van de te onderzoeken stof worden geëxtrapoleerd. Het gebruik van speciale lichtbronnen en een specifieke selectie van de golflengte maakt de kwantitatieve bepaling mogelijk van afzonderlijke componenten van een mengsel van meerdere elementen.

Het verschijnsel van atoomabsorptie (AA) werd voor het eerst waargenomen in 1802 met de ontdekking van de Fraunhofer-lijnen in het zonnespectrum. Pas in 1953 toonde de Australische natuurkundige Sir Alan Walsh aan dat atoomabsorptie kon worden gebruikt als een kwantitatief analytisch instrument. Atoomabsorptie-analyse houdt in dat de absorptie van licht door verdampte atomen in de grondtoestand wordt gemeten en dat de absorptie wordt gerelateerd aan de concentratie. De invallende lichtstraal wordt verzwakt door de absorptie van atoomdampen volgens de wet van Beer.

Het proces van atoomabsorptiespectroscopie (AAS) omvat twee stappen:

1. Verstuiving van het monster

2. De absorptie van straling van een lichtbron door de vrije atomen

Het monster, hetzij een vloeistof of een vaste stof, wordt verstoven in een vlam of een grafietoven. Bij de absorptie van ultraviolet of zichtbaar licht ondergaan de vrije atomen elektronische overgangen van de grondtoestand naar aangeslagen elektronische toestanden.

Om de beste resultaten in AA te verkrijgen, moeten de instrumentele en chemische parameters van het systeem worden afgestemd op de produktie van neutrale grondtoestandatomen van het element van interesse. Een gebruikelijke methode is het inbrengen van een vloeibaar monster in een vlam. Bij het inbrengen wordt de monsteroplossing gedispergeerd in een fijne nevel, de nevel wordt vervolgens opgelost in zoutdeeltjes in de vlam en de deeltjes verdampen vervolgens in neutrale atomen, ionische soorten en moleculaire soorten.Al deze omzettingsprocessen vinden plaats in geometrisch definieerbare gebieden in de vlam. Het is daarom belangrijk de parameters van het instrument zodanig in te stellen dat het licht van de bron (meestal een holle-kathodelamp) wordt gericht door het gebied van de vlam dat het maximumaantal neutrale atomen bevat. Het door de holle-kathodelamp geproduceerde licht wordt uitgezonden door aangeslagenatomen van hetzelfde element dat moet worden bepaald. De stralingsenergie komt dus rechtstreeks overeen met de golflengte die door het geatomiseerde monster kan worden geabsorbeerd. Deze methode biedt zowel gevoeligheid als selectiviteit, aangezien andere elementen in het monster in het algemeen de gekozen golflengte niet zullen absorberen en dus niet met de meting zullen interfereren. Om achtergrondinterferentie te verminderen, wordt de golflengte van belang geïsoleerd door een monochromator die tussen het monster en de detector wordt geplaatst.

Top van het document

2. Instrumentatie

Figuur 2. Perkin-Elmer Spectrofotometer Model460

In atoomabsorptie (zie het schema van een atoomabsorptie-experiment) zijn er twee methoden om thermische energie aan een monster toe te voegen. Een grafietoven AASgebruikt een grafietbuis met een sterke elektrische stroom om het monster te verwarmen. Bij een vlam-AAS (zie foto hierboven) zuigen we een monster in een vlam met behulp van een vernevelaar. De vlam wordt in een lichtbundel van de juiste golflengte gebracht. De vlam (thermische energie) zorgt ervoor dat het atoom een overgang maakt van de grondtoestand naar de eerste aangeslagen toestand. Wanneer de atomen hun overgang maken, absorberen zij een deel van het licht van de bundel. Hoe geconcentreerder de oplossing, hoe meer lichtenergie wordt geabsorbeerd!

De lichtbundel wordt opgewekt door een lamp die specifiek is voor een doelmetaal. De lamp moet perfect uitgelijnd zijn zodat de straal het heetste deel van de vlam kruist. Het licht dat door de vlam gaat, wordt ontvangen door de monochromator, die is ingesteld om straling op de gespecificeerde golflengte te ontvangen en uit te zenden, en gaat naar de detector. De detector meet de intensiteit van de lichtstraal. Wanneer een deel van het licht door metaal wordt geabsorbeerd, vermindert de intensiteit van de lichtstraal. De detector registreert die vermindering als absorptie. Die absorptie wordt door het datasysteem op de uitgang weergegeven.

We kunnen de concentraties van metalen in een monster bepalen door een reeks ijkstandaarden door het instrument te voeren. Het instrument registreert de absorptie bij een bepaalde concentratie. Door de absorptie uit te zetten tegen de concentraties van de standaarden, kan een ijklijn worden uitgezet. Men kan dan de absorptie voor een monsteroplossing bekijken en de ijkcurven gebruiken om de concentratie in die oplossing te bepalen

Top van het document

3. Meettechnieken en EPAMethodes met behulp van FAAS

Atomaire-absorptiespectrometrie is een vrij universele analysemethode voor de bepaling van metaalelementen wanneer die zowel in sporenconcentraties als in hoge concentraties aanwezig zijn. De EPA past deze techniek toe voor het bepalen van de metaalconcentratie in monsters uit een verscheidenheid van matrices.

A) Monstervoorbereiding

Afhankelijk van de vereiste informatie kunnen totaal terugwinbare metalen, opgeloste metalen, gesuspendeerde metalen en totale metalen uit een bepaalde milieumatrix worden verkregen. Tabel 1 geeft een overzicht van de EPA-methode voor monsterverwerking in termen van de milieumatrices en de vereiste informatie. Voor meer gedetailleerde informatie kunnen de lezers EPA-document SW-846 “Test methods for evaluating solid wastes” raadplegen.

Bij deze methoden wordt gebruik gemaakt van een geschikte azijnzuurontsluiting. Zoutzuurdigestie is niet geschikt voor monsters die met grafietoven-atomaire-absorptiespectroscopie zullen worden geanalyseerd, omdat het storingen kan veroorzaken tijdens de atomisering van de oven.

B) Kalibratie en standaardkrommen

Zoals bij andere analysetechnieken vereist atomaire-absorptiespectrometrie zorgvuldige kalibratie. EPAQA/QC eist kalibratie door verscheidene stappen met inbegrip van interferentiecontrolemonster, kalibratieverificatie, kaliberbepalingsstandaarden, controle van de onzin, enlinear dynamisch bereik.

De geïdealiseerde kalibratie of standaardkromme wordt verklaard door de wet van Beer dat de absorptie van een absorberende analyt evenredig aan zijnconcentratie is.

Tot onze spijt komen afwijkingen van de lineariteit gewoonlijk voor, vooral wanneer de concentratie van de metaalhoudende analyten toeneemt door verschillende oorzaken, zoals niet-geabsorbeerde straling, strooilicht of onevenredige ontleding van moleculen bij hoge concentraties. Figuur 3 toont een geïdealiseerde en afwijkende responscurve. De kromming zou kunnen worden geminimaliseerd, hoewel dit onmogelijk volledig kan worden vermeden. Het is wenselijk te werken in het lineaire responsbereik. Als vuistregel geldt dat ten minste vijf standaarden en een blanco moeten worden bereid om over voldoende informatie te beschikken om de standaardcurve goed in te passen.De fabrikant dient te worden geraadpleegd als er voor een specifiek instrument een handmatige krommingscorrectiefunctie beschikbaar is.

Figuur 3. Als de monsterconcentratie te hoog is om een nauwkeurige analyse in het lineaire responsbereik mogelijk te maken, zijn er drie alternatieven die kunnen helpen de extinctie in hetoptimale werkbereik te brengen:

1) sampledilutie

2)gebruik van een alternatieve golflengte met een lagere extinctie

3)verkorting van de weglengte door de branderhand te draaien.

C) EPA-methode voor metaalanalyse

Vlam-atoomabsorptiemethoden worden directe aspiratiebepalingen genoemd. Zij worden gewoonlijk uitgevoerd als analyses van één element en zijn betrekkelijk vrij van interelementspectrale interferenties. Voor sommige elementen is de temperatuur of het type van de gebruikte vlam van cruciaal belang. Als de vlam en de analytische condities niet juist worden gebruikt, kunnen chemische en ionisatie-interferenties optreden.

Grafietoven atoomabsorptiespectrometrie vervangt de vlam door een elektrisch verwarmde grafietoven. Het grote voordeel van deze techniek is dat de aantoonbaarheidsgrens uiterst laag kan zijn. Zij is toepasbaar voor betrekkelijk schone monsters, maar interferenties kunnen een reëel probleem vormen. Het is van belang dat de analist een analyseprotocol opstelt dat geschikt is voor het te analyseren monster en voor de vereiste informatie. Tabel 2 bevat een lijst van de beschikbare methoden voor de analyse van verschillende metalen uit EPA-handleiding SW-846.

D) Interferenties

Omdat de concentratie van het te analyseren element geacht wordt evenredig te zijn met de grondtoestands- atompopulatie in de vlam, kan elke factor die de grondtoestandpopulatie van het analytelement beïnvloedt, als interferentie worden aangemerkt. Factoren die van invloed kunnen zijn op het vermogen van het instrument om deze parameter af te lezen, kunnen eveneens als interferentie worden aangemerkt. De volgende interferenties komen het meest voor:

A) Spectrale storingen zijn het gevolg van straling die de straling van de lichtbron overlapt. De interferentiestraling kan een emissielijn van een ander element of verbinding zijn, of algemene achtergrondstraling van de vlam, het oplosmiddel of het analysemonster. Dit gebeurt meestal bij gebruik van organische oplosmiddelen, maar kan ook voorkomen bij het bepalen van natrium met magnesium, ijzer met koper of ijzer met nikkel.

B) Vorming van verbindingen die niet dissociëren in de vlam. Het meest voorkomende voorbeeld is de vorming van calcium- en strontiumfosfaten.

C) Ionisatie van de analyt vermindert het signaal. Dit komt vaak voor bij barium, calcium, strontium, natrium en kalium.

D) Matrixinterferenties door verschillen tussen oppervlaktespanning en viscositeit van testoplossingen en standaarden.

E) Verwijding van de spectraallijn, die door een aantal factoren kan optreden. De meest voorkomende lijnbreedteverbredingseffecten zijn:

1. Doppler-effect

Dit effect ontstaat doordat atomen langs de waarnemingslijn verschillende snelheidscomponenten hebben.

2. Lorentz-effect

Dit effect treedt op als gevolg van de concentratie van vreemde atomen die aanwezig zijn in de omgeving van de emitterende of absorberende atomen.De grootte van de verbreding varieert met de druk van de vreemde gassen en hun fysische eigenschappen.

3. Uitdovingseffect

In een spectrale bron bij lage druk kan een uitdovingseffect optreden in vlammen als gevolg van de aanwezigheid van vreemde gasmoleculen met trillingsniveaus die zeer dicht bij de aangeslagen toestand van de resonantielijn liggen.

4. Zelfabsorptie of zelfomkeringseffect

De atomen van dezelfde soort als die welke straling uitzenden zullen in het centrum van de lijn maximale straling absorberen dan in de vleugels, wat resulteert in de verandering van vorm van de lijn evenals van zijn intensiteit. Dit effect wordt ernstig indien de damp, die straling absorbeert, aanzienlijk koeler is dan die welke straling uitzendt.

Top van het document

4. Gebruiksaanwijzing voor Perkin-ElmerSpectrofotometer Model 460

Lampinstallatie

Gasontsteking

Uitlijning brander

Kalibratie

5. Atomic Absorption Resources.

EPA document SW-846 “Test methods for evaluatingsolid wastes”.

Textbooks:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc., New York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Handbook of AtomicAbsorption Analysis. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Wetenschappelijke tijdschriften gerelateerd aan Atomic Absorption Spectroscopy:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Gepubliceerd door: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Uitgegeven door: Elsevier Science