Voorkomen en behandelen van ontzinking van messing – Canadian Conservation Institute (CCI) Notes 9/13

Lijst van afkortingen CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molariteit MRS Materials Research Society SCE standaard calomel elektrode SHE standaard waterstof elektrode V volt wt% gewichtspercentage

Inleiding

Als messing corrodeert, kan het ontzinking ondergaan, een proces waarbij zink verloren gaat en koper achterblijft. Lichte ontzinking kan slechts een cosmetische verandering veroorzaken, namelijk dat de kleur van het oppervlak van geel naar roze verkleurt, maar ernstige ontzinking kan leiden tot verzwakking van messing en zelfs tot perforatie ervan. In deze nota wordt uitgelegd wat ontzinking is en waar het bij conservering kan worden aangetroffen, en hoe het kan worden voorkomen en behandeld. De Nota beschrijft ook een demonstratie van milde ontzinking.

Het ontzinkingsproces

Ontzinking en ontzinking

Een legering is een mengsel van twee of meer elementen, waarbij ten minste één van de elementen een metaal is. Sterlingzilver, een legering van zilver en koper, bevat twee metaalelementen; staal bevat één metaalelement (ijzer) en één niet-metaalelement (koolstof). Messing is een legering van hoofdzakelijk koper en zink, met kleine percentages van andere elementen zoals tin, lood of arseen.

In veel legeringen kan corrosie leiden tot het verlies van de meer reactieve component van de legering, waarbij de minder reactieve component achterblijft. Algemene termen voor dit proces zijn “dealloyeren”, “selectieve corrosie” of “selectief uitlogen”. Meer specifieke termen voor het verlies van specifieke metalen zijn “decuprificatie” voor het verlies van koper, “destannificatie” voor het verlies van tin en “ontzinking” voor het verlies van zink.

Over het eigenlijke mechanisme van ontzinking is men het nog steeds niet volledig eens. Gedurende vele jaren waren er twee concurrerende voorstellen (Weisser 1975). In het ene geval corrodeert het zink bij voorkeur en wordt het uit de legering verwijderd, waarbij het koper achterblijft. In het andere, zowel het koper als het zink corroderen en worden verwijderd uit de legering, maar de koperionen in oplossing slaan terug op het oppervlak. In het eerste voorstel zou het oppervlak van het metaal poreus moeten worden na ontzinking, maar verder niet moeten veranderen. Het tweede voorstel, hoewel ingewikkelder, is nodig om gevallen te verklaren waarin koperkristallen aan het oppervlak verschijnen na ontzinking (Walker 1977).

Meer recentelijk heeft een derde mechanisme steun gekregen (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). In dit mechanisme lost het zink op uit het messing, met achterlating van het koper, en vervolgens herschikt het koper zich aan het oppervlak van het metaal, wat leidt tot de vorming van koperkristallen. Deze herschikking is mogelijk omdat het koper aan het oppervlak wordt aangetrokken door negatieve ionen in de oplossing. De aantrekkingskracht is niet voldoende om het koper op te lossen, maar verzwakt wel de binding van het koper aan het oppervlak, waardoor het koper zich sneller kan verplaatsen (Erlebacher et al. 2012).

Dezinkvorming treedt meestal op onder relatief milde omstandigheden, zoals in licht zure of alkalische oplossingen (Moss 1969). Weisser (1975) heeft bijvoorbeeld de ontzinking van een messing voorwerp waargenomen na behandeling in een alkalische oplossing. In sterke zuren echter lossen zowel het koper als het zink op en is het oppervlak niet verrijkt met koper.

De ontzinking kan ook optreden wanneer messing wordt blootgesteld aan oplossingen die chloride-ionen bevatten, zoals zeewater (Moss 1969). Een voorbeeld is de ontzinking van messing deuren en messing schoppenplaten die waren blootgesteld aan strooizout. Morissette (2008) rapporteerde de ontzinking van een set messing deuren die van kleur waren veranderd van geel naar roze na te zijn gereinigd met zoutzuur.

Messing

Er zijn verschillende atomaire rangschikkingen van koper en zink in messing mogelijk, maar alleen de alfa en beta fase zijn van belang in commerciële messing. De alfa-fase varieert van zuiver koper tot ongeveer 35 wt% zink. De beta-fase heeft zinkgehaltes in de buurt van 50 wt%. Tussen 35 en 50 gewichtspercenten zink is messing een mengsel van alfa en bèta fasen, dat duplexmessing wordt genoemd. Messing in de handel is ofwel alfa- of duplexmessing.

Messing met minder dan 15 wt% zink is bestand tegen ontzinking, maar messing met meer dan 15 wt% zink is gevoelig voor het verschijnsel. Duplex messing is nog gevoeliger voor ontzinking dan alfa-messing (Scott 2002).

Het eerste teken van ontzinking van messing is een verandering in kleur, van het geel dat gewoonlijk in messing voorkomt naar het zalmroze van zuiver kopermetaal. De roze kleur kan vervolgens roodachtig worden en vervolgens bruin als het koper aan het oppervlak corrodeert en cupriet vormt. Ernstiger ontzinking levert een poreus, zwak metaal op, dat hoofdzakelijk uit koper bestaat (Dinnappa en Mayanna 1987). Ernstige ontzinking van messing sanitair kan het messing perforeren en lekkages veroorzaken.

In figuur 1 wordt de kleur van messing vergeleken met de kleuren van zuiver koper en zink. Het messing in de figuur is een legering van 70 gewichtsprocent koper en 30 gewichtsprocent zink, die bekend is onder verschillende benamingen, zoals “cartridge brass”, “legering C26000” of “C260 messing”. Het is het sterke kleurverschil tussen messing en koper dat leidt tot de dramatische veranderingen in het uiterlijk wanneer zink uit het messing wordt verwijderd door ontzinking.

Relatieve reactiviteit van zink en koper

Wanneer een metaal of een legering corrodeert, verliezen metaalatomen elektronen door een elektrochemische reactie en lossen ofwel op in de oplossing als ionen of worden opgenomen in een corrosieproduct zoals een oxide. In een legering, in tegenstelling tot een zuiver metaal, heeft de meer reactieve component een grotere neiging om te reageren. In messing is zink reactiever dan koper, en dus gaat het zink bij voorkeur verloren.

De relatieve reactiviteit van zink en koper kan worden geschat aan de hand van hun positie op elektrochemische schalen. Er zijn twee gangbare schalen die voor deze schatting kunnen worden gebruikt. De schaal van de standaardreductiepotentiaal geeft de waarden van de potentiaal voor elektrochemische reacties onder standaardomstandigheden, meestal voor concentraties van 1 M voor alle chemische species in oplossing. Op deze schaal heeft zink een potentiaal van -0,763 V ten opzichte van de standaard waterstofelektrode (SHE), terwijl koper een hogere waarde heeft, namelijk 0,340 ten opzichte van SHE (Dean 1992). De lagere potentiaal voor zink geeft aan dat zink reactiever is, en de grootte van het verschil, ongeveer 1 V, wijst op een aanzienlijk verschil in reactiviteit.

Als alternatief kunnen zink en koper worden vergeleken met behulp van de galvanische reeks, die de potentiëlen geeft van metalen gemeten in een bepaalde oplossing, meestal zeewater. Op deze schaal ligt zink in het bereik van -0,8 tot -1,03 V ten opzichte van de standaard calomel-elektrode (SCE), terwijl koper -0,29 tot -0,36 V ten opzichte van SCE is (LaQue 1975). Hier ligt zink ongeveer 0,6 V onder koper, wat er opnieuw op wijst dat zink aanzienlijk reactiever is. De galvanische reeks wordt verder besproken in het CCI-leermiddel Understanding galvanic corrosion.

Ontzinking van voorwerpen

Voorbeelden van ontzinking van voorwerpen

Figuur 2 toont een door ontzinking aangetaste Franse hoorn; ter vergelijking toont figuur 3 een soortgelijke hoorn in ongerepte toestand. De hoorns zijn gemaakt van messing, en de bewegende schuiven, steunen en stutten zijn gemaakt van nikkel-zilver (een legering van koper, zink en nikkel). De ontzinkte hoorn werd ongeveer dertig jaar lang gebruikt in een schoolband, en werd zelden of nooit gepoetst of schoongemaakt. De ontzinking werd veroorzaakt door het hanteren van de hoorn met blote handen. In de muziekwereld wordt de ontzinking van koper in muziekinstrumenten “roodrot” genoemd, maar deze term wordt in de conservatie vaker gebruikt om de aantasting van leder aan te duiden.