Estrutura de banda electrónica

Artigos principais: Modelo de elétron quase livre, modelo de elétron livre, e pseudopotencial

onde a função u n ( r ) {\i} {\i1}(\i}mathbf {r} )}

é periódico sobre a malha de cristal, isto é, u n ( r ) = u n ( r – R ) {\i1}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}

.

O índice n refere-se à n-ésima banda de energia, o vector de onda k está relacionado com a direcção do movimento do electrão, r é a posição no cristal e R é a localização de um local atómico.

O modelo NFE funciona particularmente bem em materiais como metais onde as distâncias entre os átomos vizinhos são pequenas. Em tais materiais, a sobreposição de orbitais atómicos e potenciais em átomos vizinhos é relativamente grande. Nesse caso a função de onda do elétron pode ser aproximada por uma onda plana (modificada). A estrutura de banda de um metal como o alumínio chega até perto da aproximação da malha vazia.

Modelo de ligação apertadaEditar

O extremo oposto à aproximação quase livre dos electrões assume que os electrões no cristal se comportam como um conjunto de átomos constituintes. Este modelo de ligação apertada assume a solução para a equação de Schrödinger do elétron único independente do tempo Ψ {\i1}displaystyle {\i}

é bem aproximado por uma combinação linear de orbitais atómicos ψ n ( r ) {\i} {\i} {\i1}psi _{\i}(mathbf {r} )}

. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\i1}displaystyle \i (mathbf {r} )=sum _{n,{mathbf {R} }b_{n,{mathbf {R} {psi _{n}(mathbf {r-R} )}

,

onde os coeficientes b n , R {\i1}displaystyle b_{n,{\i}mathbf {R}}

são selecionados para dar a melhor solução aproximada desta forma. O índice n refere-se a um nível de energia atómica e R refere-se a um local atómico. Uma abordagem mais precisa usando esta ideia emprega as funções de Wannier, definidas por: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\i1}{\i1}{\i1}(\i1}mathbf {r-R} )={\i1}frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}int ^{\i}displaystyle a_{n}(\i}mathbf {k} e^{\i}mathbf {k} \cdot (mathbf {R-r} )}u_{n{n/mathbf {k} }}

;

em que u n k {\i}displaystyle u_{n\mathbf {k} }}

é a parte periódica do teorema de Bloch e a integral está sobre a zona de Brillouin. Aqui o índice n refere-se à n-ésima banda de energia no cristal. As funções de Wannier estão localizadas perto de locais atômicos, como orbitais atômicos, mas sendo definidas em termos de funções de Bloch elas estão precisamente relacionadas com soluções baseadas no potencial do cristal. As funções Wannier em diferentes locais atômicos R são ortogonais. As funções Wannier podem ser usadas para formar a solução Schrödinger para a n-ésima banda de energia como: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\i1}displaystyle \i _{n,\i}mathbf {k} ^(mathbf {r} )=sum _{mathbf {R}e^{-i}mathbf {k} \cdot (mathbf {r-r} )a_{n}(mathbf {r-R) )}a_{n}(mathbf {r-R} )}

.

O modelo TB funciona bem em materiais com sobreposição limitada entre orbitais atómicos e potenciais nos átomos vizinhos. Estruturas em banda de materiais como Si, GaAs, SiO2 e diamante, por exemplo, são bem descritas pelos TB-Hamiltonianos com base nos orbitais atómicos sp3. Em metais de transição é usado um modelo misto TB-NFE para descrever a banda de condução NFE larga e as bandas d de TB estreitas incorporadas. As funções radiais da parte orbital atômica das funções de Wannier são mais facilmente calculadas pelo uso de métodos pseudopotenciais. NFE, TB ou cálculos combinados de estrutura de banda NFE-TB, às vezes estendidos com aproximações de funções de onda baseadas em métodos pseudopotenciais, são frequentemente usados como ponto de partida econômico para cálculos posteriores.

Modelo KKREditar

A forma mais simples desta aproximação centra-se nas esferas não sobrepostas (referidas como latas de muffin) nas posições atómicas. Dentro destas regiões, o potencial experimentado por um elétron é aproximado para ser esférico simétrico sobre o núcleo dado. Na restante região intersticial, o potencial triado é aproximado como uma constante. A continuidade do potencial entre as esferas centradas no átomo e a região intersticial é imposta.

Uma implementação variacional foi sugerida por Korringa e por Kohn e Rostocker, e é frequentemente referida como o modelo KKR.

Teoria funcional da densidadeEditar

Na literatura física recente, a grande maioria das estruturas eletrônicas e gráficos de banda são calculados usando a teoria densidade-funcional (DFT), que não é um modelo mas sim uma teoria, ou seja, uma teoria microscópica de primeiros princípios da física da matéria condensada que tenta lidar com o problema do elétron-eletrônico de muitos corpos através da introdução de um termo de correlação de troca no funcional da densidade eletrônica. As bandas calculadas pela DFT estão, em muitos casos, de acordo com as bandas medidas experimentalmente, por exemplo, pela espectroscopia de fotoemissão resolvida por ângulo (ARPES). Em particular, a forma da banda é tipicamente bem reproduzida pelo DFT. Mas também há erros sistemáticos nas bandas DFT quando comparadas com os resultados dos experimentos. Em particular, a DFT parece subestimar sistematicamente em cerca de 30-40% a diferença de banda em isoladores e semicondutores.

Acredita-se geralmente que a DFT é uma teoria para prever as propriedades de estado do solo apenas de um sistema (por exemplo, a energia total, a estrutura atómica, etc.), e que as propriedades de estado excitado não podem ser determinadas pela DFT. Isto é um conceito errado. Em princípio, o DFT pode determinar qualquer propriedade (estado do solo ou estado excitado) de um sistema dada uma função que mapeia a densidade do estado do solo para essa propriedade. Esta é a essência do teorema de Hohenberg-Kohn. Na prática, porém, não existe nenhuma função conhecida que mapeie a densidade do estado do solo para as energias de excitação de elétrons dentro de um material. Assim, o que na literatura é citado como um gráfico de banda DFT é uma representação das energias DFT Kohn-Sham, ou seja, as energias de um sistema fictício não-interactivo, o sistema Kohn-Sham, que não tem qualquer interpretação física. A estrutura eletrônica Kohn-Sham não deve ser confundida com a estrutura eletrônica real, quasiparticular de um sistema, e não existe um teorema de Koopmans para as energias Kohn-Sham, como existe para as energias Hartree-Fock, que podem ser verdadeiramente consideradas como uma aproximação para as energias quasiparticulares. Portanto, em princípio, a DFT baseada em Kohn-Sham não é uma teoria de bandas, ou seja, não é uma teoria adequada para o cálculo de bandas e de band-plots. Em princípio, a DFT dependente do tempo pode ser usada para calcular a verdadeira estrutura de bandas, embora na prática isto seja muitas vezes difícil. Uma abordagem popular é a utilização de funções híbridas, que incorporam uma parte da troca exata Hartree-Fock; isto produz uma melhoria substancial nas margens previstas de semicondutores, mas é menos confiável para metais e materiais de banda larga.

Métodos de função de Green e a aproximação ab initio GWEdit

Para calcular as bandas incluindo a interacção electrão-electrão muitos efeitos corporais, pode-se recorrer aos chamados métodos de função de Green. De facto, o conhecimento da função do Verde de um sistema fornece tanto o solo (a energia total) como também os observáveis do estado excitado do sistema. Os pólos da função do Verde são as energias quasiparticuladas, as bandas de um sólido. A função do Verde pode ser calculada através da resolução da equação de Dyson uma vez conhecida a auto-energia do sistema. Para sistemas reais como os sólidos, a auto-energia é uma quantidade muito complexa e normalmente são necessárias aproximações para resolver o problema. Uma dessas aproximações é a aproximação GW, assim chamada da forma matemática que a auto-energia toma como o produto Σ = GW da função G do Verde e a interação W de tela dinâmica. Esta abordagem é mais pertinente quando se trata do cálculo de gráficos de banda (e também quantidades além, como a função espectral) e também pode ser formulada de forma completamente ab initio. A aproximação GW parece fornecer lacunas de banda de isoladores e semicondutores de acordo com a experiência, e portanto corrigir a subestimação sistemática DFT.

Teoria dinâmica de campo médioEditar

Embora a aproximação quase livre dos elétrons seja capaz de descrever muitas propriedades das estruturas de banda eletrônica, uma consequência desta teoria é que ela prevê o mesmo número de elétrons em cada célula unitária. Se o número de electrões for ímpar, seria então de esperar que exista um electrão não emparelhado em cada célula unitária e, portanto, que a banda de valência não esteja totalmente ocupada, tornando o material num condutor. Contudo, materiais como o CoO que têm um número ímpar de elétrons por unidade de célula são isoladores, em conflito direto com este resultado. Este tipo de material é conhecido como isolante Mott, e requer a inclusão de interações elétron-eletrônico detalhadas (tratadas apenas como um efeito médio sobre o potencial cristalino na teoria da banda) para explicar a discrepância. O modelo de Hubbard é uma teoria aproximada que pode incluir estas interações. Pode ser tratada de forma não-perturbatória dentro da chamada teoria dinâmica de campo médio, que tenta colmatar a lacuna entre a aproximação quase livre dos electrões e o limite atómico. Formalmente, no entanto, os estados não são interativos neste caso e o conceito de uma estrutura de banda não é adequado para descrever estes casos.

OutrosEditar

Calcular estruturas de banda é um tópico importante na física teórica do estado sólido. Além dos modelos mencionados acima, outros modelos incluem o seguinte:

• Aproximação da estrutura em banda vazia: a “estrutura em banda” de uma região de espaço livre que foi dividida em uma grade.
• teoria da perturbação k-p é uma técnica que permite que uma estrutura em banda seja descrita aproximadamente em termos de apenas alguns parâmetros. A técnica é comumente usada para semicondutores, e os parâmetros no modelo são frequentemente determinados pela experiência.
• O Modelo Kronig-Penney, um modelo de poço retangular unidimensional útil para a ilustração da formação da banda. Embora simples, ele prevê muitos fenômenos importantes, mas não é quantitativo.
• Modelo Hubbard

A estrutura de banda foi generalizada para vetores de onda que são números complexos, resultando no que é chamado de uma estrutura de banda complexa, que é de interesse em superfícies e interfaces.

Cada modelo descreve alguns tipos de sólidos muito bem, e outros mal. O modelo de elétron quase livre funciona bem para metais, mas mal para não-metálicos. O modelo de ligação estreita é extremamente preciso para isoladores iônicos, tais como sais de halogeneto de metal (por exemplo, NaCl).