Ansatz-ul este cazul special al undelor electronice într-o rețea cristalină periodică folosind teorema lui Bloch, așa cum este tratată în general în teoria dinamică a difracției. Fiecare cristal este o structură periodică care poate fi caracterizată de o rețea Bravais, iar pentru fiecare rețea Bravais putem determina rețeaua reciprocă, care înglobează periodicitatea într-un set de trei vectori de rețea reciprocă (b1,b2,b3). Acum, orice potențial periodic V(r) care are aceeași periodicitate ca și rețeaua directă poate fi dezvoltat ca o serie Fourier ale cărei singure componente care nu se schimbă sunt cele asociate cu vectorii rețelei reciproce. Astfel, expansiunea poate fi scrisă sub forma:
V ( r ) = ∑ K V K V K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{\mathbf {K} }e^{i\mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}
unde K = m1b1 + m2b2 + m3b3 pentru orice set de numere întregi (m1,m2,m3).
Din această teorie se poate încerca să se prezică structura benzii unui anumit material, însă majoritatea metodelor ab initio de calcul al structurii electronice nu reușesc să prezică banda interzisă observată.
Aproximarea electronului aproape liberEdit
În aproximația electronului aproape liber, interacțiunile dintre electroni sunt complet ignorate. Această aproximare permite utilizarea Teoremei lui Bloch, care afirmă că electronii într-un potențial periodic au funcții de undă și energii care sunt periodice în vectorul de undă până la o defazaj constant între vectorii reciproci vecini ai rețelei. Consecințele periodicității sunt descrise matematic prin teorema teoremei lui Blochfuncția:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}
unde funcția u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
este periodică pe rețeaua cristalină, adică, u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Aici indicele n se referă la a n-a bandă de energie, vectorul de undă k este legat de direcția de mișcare a electronului, r este poziția în cristal, iar R este locația unui sit atomic.
Modelul NFE funcționează deosebit de bine în materiale precum metalele, unde distanțele dintre atomii vecini sunt mici. În astfel de materiale suprapunerea orbitalilor atomici și a potențialelor pe atomii vecini este relativ mare. În acest caz, funcția de undă a electronului poate fi aproximată printr-o undă plană (modificată). Structura de bandă a unui metal precum aluminiul se apropie chiar și de aproximația rețelei goale.
Modelul legăturii strânseEdit
Extrema opusă aproximației electronului aproape liber presupune că electronii din cristal se comportă foarte asemănător cu un ansamblu de atomi constituenți. Acest model de legare strânsă presupune că soluția la ecuația lui Schrödinger cu un singur electron independent de timp Ψ {\displaystyle \Psi }
este bine aproximată de o combinație liniară de orbitali atomici ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
unde coeficienții b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R} } }
sunt selectați pentru a da cea mai bună soluție aproximativă de această formă. Indicele n se referă la un nivel de energie atomică, iar R se referă la un situs atomic. O abordare mai precisă care utilizează această idee folosește funcțiile Wannier, definite de: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}}\int \limits _{\text{BZ}}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}
;
în care u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}
este partea periodică a teoremei lui Bloch, iar integrala este peste zona Brillouin. Aici indicele n se referă la a n-a bandă energetică din cristal. Funcțiile Wannier sunt localizate în apropierea situsurilor atomice, ca și orbitalii atomici, dar fiind definite în termenii funcțiilor Bloch, ele sunt legate cu precizie de soluțiile bazate pe potențialul cristalin. Funcțiile Wannier pe diferite situri atomice R sunt ortogonale. Funcțiile Wannier pot fi utilizate pentru a forma soluția Schrödinger pentru a n-a bandă de energie sub forma: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Modelul TB funcționează bine în materialele cu suprapunere limitată între orbitalii atomici și potențialele de pe atomii vecini. Structurile de bandă ale unor materiale precum Si, GaAs, SiO2 și diamantul, de exemplu, sunt bine descrise de TB-Hamiltonieni pe baza orbitalilor atomici sp3. În cazul metalelor de tranziție, se utilizează un model mixt TB-NFE pentru a descrie banda de conducție NFE largă și benzile d TB înguste încorporate. Funcțiile radiale ale părții orbitale atomice din funcțiile Wannier sunt cel mai ușor de calculat prin utilizarea metodelor pseudopotențiale. Calculele de structură a benzilor NFE, TB sau combinate NFE-TB,uneori extinse cu aproximații ale funcțiilor de undă bazate pe metode pseudopotențiale, sunt adesea folosite ca punct de plecare economic pentru calcule ulterioare.
Modelul KKREdit
Cea mai simplă formă a acestei aproximări centrează sfere care nu se suprapun (denumite muffin tins) pe pozițiile atomice. În cadrul acestor regiuni, potențialul experimentat de un electron este aproximat ca fiind sferic simetric în jurul nucleului dat. În restul regiunii interstițiale, potențialul ecranat este aproximat ca fiind o constantă. Continuitatea potențialului între sferele centrate atomic și regiunea interstițială este impusă.
O implementare variațională a fost sugerată de Korringa și de Kohn și Rostocker, și este adesea denumită modelul KKR.
Teoria funcției de densitateEdit
În literatura de fizică recentă, marea majoritate a structurilor electronice și a diagramelor de bandă sunt calculate folosind teoria funcțională a densității (DFT), care nu este un model, ci mai degrabă o teorie, adică o teorie microscopică cu principii primare a fizicii materiei condensate care încearcă să facă față problemei de corpuri multiple electron-electron prin introducerea unui termen de corelație de schimb în funcționala densității electronice. În multe cazuri, se constată că benzile calculate prin DFT sunt în concordanță cu benzile măsurate experimental, de exemplu prin spectroscopie de fotoemisie cu rezoluție unghiulară (ARPES). În special, forma benzii este de obicei bine reprodusă de DFT. Dar există, de asemenea, erori sistematice în benzile DFT atunci când sunt comparate cu rezultatele experimentale. În special, DFT pare să subestimeze în mod sistematic cu aproximativ 30-40% diferența de bandă în izolatori și semiconductori.
Se crede în mod obișnuit că DFT este o teorie pentru a prezice doar proprietățile stării de bază a unui sistem (de exemplu, energia totală, structura atomică etc.) și că proprietățile stării excitate nu pot fi determinate de DFT. Aceasta este o concepție greșită. În principiu, DFT poate determina orice proprietate (stare fundamentală sau stare excitată) a unui sistem, dată fiind o funcțională care mapează densitatea stării fundamentale la acea proprietate. Aceasta este esența teoremei Hohenberg-Kohn. Cu toate acestea, în practică, nu există nicio funcție cunoscută care să coreleze densitatea stării fundamentale cu energiile de excitație ale electronilor dintr-un material. Astfel, ceea ce în literatura de specialitate este citat ca o diagramă de bandă DFT este o reprezentare a energiilor DFT Kohn-Sham, adică energiile unui sistem fictiv fără interacțiune, sistemul Kohn-Sham, care nu are nicio interpretare fizică. Structura electronică Kohn-Sham nu trebuie confundată cu structura electronică reală, cvasiparticulară, a unui sistem, iar teorema lui Koopmans nu este valabilă pentru energiile Kohn-Sham, așa cum este pentru energiile Hartree-Fock, care pot fi considerate cu adevărat o aproximare a energiilor cvasiparticulare. Prin urmare, în principiu, DFT bazată pe Kohn-Sham nu este o teorie a benzilor, adică nu este o teorie adecvată pentru calcularea benzilor și a diagramelor de benzi. În principiu, DFT în funcție de timp poate fi utilizată pentru a calcula adevărata structură a benzilor, deși în practică acest lucru este adesea dificil. Funcția lui Green (teoria cu multe corpuri) și Relațiile Green-Kubo
Pentru a calcula benzile care includ efectele cu multe corpuri ale interacțiunii electron-electron, se poate recurge la așa-numitele metode ale funcției lui Green. Într-adevăr, cunoașterea funcției Green a unui sistem oferă atât observabile ale sistemului în stare fundamentală (energia totală), cât și în stare excitată. Polii funcției Green sunt energiile cvasiparticulelor, adică benzile unui solid. Funcția Green poate fi calculată prin rezolvarea ecuației lui Dyson, odată ce se cunoaște energia proprie a sistemului. În cazul sistemelor reale, cum ar fi solidele, energia proprie este o cantitate foarte complexă și, de obicei, sunt necesare aproximări pentru a rezolva problema. O astfel de aproximație este aproximația GW, denumită astfel din cauza formei matematice pe care o ia energia proprie ca produs Σ = GW al funcției Green G și al interacțiunii ecranate dinamic W. Această abordare este mai pertinentă atunci când se abordează calculul diagramelor de bandă (și, de asemenea, a unor cantități ulterioare, cum ar fi funcția spectrală) și poate fi, de asemenea, formulată într-un mod complet ab initio. Aproximarea GW pare să furnizeze benzile interzise ale izolatorilor și semiconductorilor în concordanță cu experimentul și, prin urmare, să corecteze subestimarea sistematică a DFT.
Teoria dinamică a câmpului mediuEdit
Deși aproximația electronului aproape liber este capabilă să descrie multe proprietăți ale structurilor benzilor de electroni, o consecință a acestei teorii este că prezice același număr de electroni în fiecare celulă unitară. Dacă numărul de electroni este impar, atunci ne așteptăm ca în fiecare celulă unitară să existe un electron nepereche și, prin urmare, banda de valență să nu fie complet ocupată, ceea ce face ca materialul să fie conductor. Cu toate acestea, materiale precum CoO, care au un număr impar de electroni pe celulă unitară, sunt izolatoare, ceea ce contrazice direct acest rezultat. Acest tip de material este cunoscut sub numele de izolator Mott și necesită includerea unor interacțiuni detaliate între electroni și electroni (tratate doar ca un efect mediu asupra potențialului cristalin în teoria benzilor) pentru a explica discrepanța. Modelul Hubbard este o teorie aproximativă care poate include aceste interacțiuni. Acesta poate fi tratat în mod neperturbativ în cadrul așa-numitei teorii dinamice a câmpului mediu, care încearcă să acopere diferența dintre aproximația electronului aproape liber și limita atomică. Cu toate acestea, din punct de vedere formal, stările nu sunt neinteracționante în acest caz, iar conceptul de structură de bandă nu este adecvat pentru a descrie aceste cazuri.
AlteleEdit
Calcularea structurilor de bandă este un subiect important în fizica teoretică a stării solide. În plus față de modelele menționate mai sus, alte modele includ următoarele:
- Aproximarea rețelei goale: „structura de benzi” a unei regiuni de spațiu liber care a fost împărțită într-o rețea.
- Teoria perturbațiilor k-p este o tehnică care permite ca o structură de benzi să fie descrisă aproximativ în termeni de doar câțiva parametri. Tehnica este utilizată în mod obișnuit pentru semiconductori, iar parametrii din model sunt adesea determinați prin experiment.
- Modelul Kronig-Penney, un model de puț dreptunghiular unidimensional util pentru ilustrarea formării benzilor. Deși simplu, acesta prezice multe fenomene importante, dar nu este cantitativ.
- Modelul Hubbard
Structura benzilor a fost generalizată la vectorii de undă care sunt numere complexe, rezultând ceea ce se numește o structură complexă a benzilor, care prezintă interes la suprafețe și interfețe.
Care model descrie foarte bine unele tipuri de solide, iar altele slab. Modelul cu electroni aproape liberi funcționează bine pentru metale, dar slab pentru nemetale. Modelul de legătură strânsă este extrem de precis pentru izolatorii ionici, cum ar fi sărurile de halogenuri metalice (de exemplu NaCl).
.
