Ansatsen är ett specialfall av elektronvågor i ett periodiskt kristallgitter med hjälp av Blochs sats som behandlas allmänt i den dynamiska teorin om diffraktion. Varje kristall är en periodisk struktur som kan karakteriseras av ett Bravaisgaller, och för varje Bravaisgaller kan vi bestämma det reciproka gallret, som kapslar in periodiciteten i en uppsättning av tre reciproka gallervektorer (b1,b2,b3). Nu kan varje periodisk potential V(r) som har samma periodicitet som det direkta gittret expanderas ut som en Fourier-serie vars enda icke-flyktiga komponenter är de som är associerade med de reciproka gittervektorerna. Så expansionen kan skrivas som:
V ( r ) = ∑ K V K K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{\mathbf {K} }e^{i\\mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}
där K = m1b1 + m2b2 + m3b3 för varje uppsättning heltal (m1,m2,m3).
Utifrån denna teori kan man försöka förutsäga bandstrukturen för ett visst material, men de flesta ab initio-metoder för beräkningar av elektronisk struktur misslyckas med att förutsäga den observerade bandgapet.
Nästan fri elektronapproximationRedigera
I den nästan fria elektronapproximationen ignoreras interaktioner mellan elektroner helt och hållet. Denna approximation gör det möjligt att använda Blochs sats som säger att elektroner i en periodisk potential har vågfunktioner och energier som är periodiska i vågvektorn upp till en konstant fasförskjutning mellan angränsande reciproka gittervektorer. Konsekvenserna av periodicitet beskrivs matematiskt med Blochs teoremfunktion:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )} }
där funktionen u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
är periodisk över kristallgitteret, dvs. u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Här hänvisar index n till det n:e energibandet, vågvektorn k är relaterad till elektronens rörelseriktning, r är positionen i kristallen och R är placeringen av en atomplats.
NFE-modellen fungerar särskilt bra i material som metaller där avstånden mellan närliggande atomer är små. I sådana material är överlappningen av atomära banor och potentialer på grannatomer relativt stor. I det fallet kan elektronens vågfunktion approximeras med en (modifierad) plan våg. Bandstrukturen hos en metall som aluminium närmar sig till och med den tomma gitterapproximationen.
Tight binding modelEdit
Den motsatta extremen till approximationen med nästan fria elektroner antar att elektronerna i kristallen beter sig ungefär som en sammansättning av ingående atomer. Denna tight binding-modell utgår från lösningen till den tidsoberoende Schrödingerekvationen för en enda elektron Ψ {\\displaystyle \Psi }
approximeras väl av en linjär kombination av atomära banor ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
där koefficienterna b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}
väljs för att ge den bästa approximativa lösningen av denna form. Index n hänvisar till en atomär energinivå och R hänvisar till en atomär plats. Ett mer exakt tillvägagångssätt som använder denna idé använder Wannier-funktioner, definierade genom: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}\int \limits _{\text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}
;
där u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}
är den periodiska delen av Blochs sats och integralen är över Brillouinzonen. Här hänvisar index n till det n:e energibandet i kristallen. Wannier-funktionerna är lokaliserade nära atomära platser, som atomära orbitaler, men eftersom de definieras i termer av Bloch-funktioner är de exakt relaterade till lösningar baserade på kristallpotentialen. Wannier-funktioner på olika atomära platser R är ortogonala. Wannier-funktionerna kan användas för att bilda Schrödinger-lösningen för det n:e energibandet enligt följande: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
TB-modellen fungerar bra i material med begränsad överlappning mellan atomära banor och potentialer på närliggande atomer. Bandstrukturer i material som Si, GaAs, SiO2 och diamant beskrivs väl av TB-Hamiltonians på grundval av atomära sp3-orbitaler. I övergångsmetaller används en blandad TB-NFE-modell för att beskriva det breda NFE-ledningsbandet och de smala inbäddade TB-d-banden. Radialfunktionerna i den atomära orbitaldelen av Wannierfunktionerna beräknas lättast med hjälp av pseudopotentialmetoder. NFE-, TB- eller kombinerade NFE-TB-bandstrukturberäkningar, som ibland utökas med vågfunktionsapproximationer baserade på pseudopotentialmetoder, används ofta som en ekonomisk utgångspunkt för ytterligare beräkningar.
KKR-modellEdit
Den enklaste formen av denna approximation centrerar icke överlappande sfärer (kallade muffintunnor) på atompositionerna. Inom dessa områden approximeras potentialen som en elektron upplever att vara sfäriskt symmetrisk kring den givna kärnan. I det återstående interstitiella området uppskattas den avskärmade potentialen som en konstant. Kontinuitet i potentialen mellan de atomcentrerade sfärerna och den interstitiella regionen är påtvingad.
En variationell implementering föreslogs av Korringa och av Kohn och Rostocker, och kallas ofta KKR-modellen.
TäthetsfunktionsteoriRedigera
I nyare fysiklitteratur beräknas en stor majoritet av de elektroniska strukturerna och banddiagrammen med hjälp av densitetsfunktionsteori (DFT), som inte är en modell utan snarare en teori, dvs. en mikroskopisk första-principteori inom fysiken för kondenserad materia som försöker hantera elektron-elektron-mångkroppsproblemet via införandet av en utbyteskorrelationsterm i funktionaliteten för den elektroniska densiteten. DFT-beräknade band har i många fall visat sig stämma överens med experimentellt uppmätta band, t.ex. genom vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi (ARPES). Särskilt bandformen reproduceras vanligtvis väl av DFT. Men det finns också systematiska fel i DFT-banden när de jämförs med experimentella resultat. I synnerhet verkar DFT systematiskt underskatta bandgapet i isolatorer och halvledare med cirka 30-40 %.
Det anses allmänt att DFT endast är en teori för att förutsäga ett systems egenskaper i grundtillståndet (t.ex. den totala energin, atomstrukturen osv.) och att egenskaper i exciterade tillstånd inte kan bestämmas med DFT. Detta är en missuppfattning. I princip kan DFT bestämma vilken egenskap som helst (grundtillstånd eller exciterat tillstånd) hos ett system med hjälp av en funktionell funktion som avbildar grundtillståndets täthet till den egenskapen. Detta är kärnan i Hohenberg-Kohn-satsen. I praktiken finns det dock ingen känd funktion som kan koppla grundtillståndets täthet till excitationsenergier hos elektroner i ett material. Det som i litteraturen anges som en DFT-bandplott är således en representation av DFT Kohn-Sham-energierna, dvs. energierna hos ett fiktivt icke-interagerande system, Kohn-Sham-systemet, som inte har någon fysikalisk tolkning överhuvudtaget. Kohn-Sham-elektroniska strukturen får inte förväxlas med ett systems verkliga, kvasipartikelelektroniska struktur, och det finns inget Koopmans-sats som gäller för Kohn-Sham-energier, som det finns för Hartree-Fock-energier, som verkligen kan betraktas som en approximation för kvasipartikelenergier. Därför är Kohn-Sham-baserad DFT i princip inte en bandteori, dvs. inte en teori som lämpar sig för att beräkna band och banddiagram. I princip kan tidsberoende DFT användas för att beräkna den verkliga bandstrukturen, även om detta i praktiken ofta är svårt. Ett populärt tillvägagångssätt är användningen av hybridfunktionaler, som innehåller en del av Hartree-Focks exakta utbyte; detta ger en avsevärd förbättring av de förutspådda bandgapen hos halvledare, men är mindre tillförlitligt för metaller och material med brett bandgap.
Metoder med gröna funktioner och ab initio GW-approximationRedigera
För att beräkna banden inklusive elektron-elektroninteraktion många-kroppseffekter kan man tillgripa så kallade Green’s function-metoder. Kunskap om Green’s funktion för ett system ger nämligen både observabler för systemets grundtillstånd (den totala energin) och även observabler för systemets exciterade tillstånd. Polerna i Green’s funktion är kvasipartikelenergierna, banden i ett fast ämne. Green’s funktion kan beräknas genom att lösa Dysonekvationen när systemets egenenergi är känd. För verkliga system som fasta ämnen är egenenergin en mycket komplex storhet och vanligtvis behövs approximationer för att lösa problemet. En sådan approximation är GW-approximationen, som kallas så på grund av den matematiska form som egenenergin antar som produkten Σ = GW av den gröna funktionen G och den dynamiskt avskärmade växelverkan W. Detta tillvägagångssätt är mer relevant när det gäller beräkning av bandplottar (och även andra storheter, t.ex. spektralfunktionen) och kan också formuleras helt och hållet ab initio. GW-approximationen tycks ge bandgap för isolatorer och halvledare i överensstämmelse med experiment, och därmed korrigera den systematiska DFT-underskattningen.
Dynamisk medelfältsteoriRedigera
Och även om approximationen med nästan fria elektroner kan beskriva många egenskaper hos elektronbandsstrukturer är en konsekvens av denna teori att den förutsäger samma antal elektroner i varje enhetscell. Om antalet elektroner är udda skulle vi då förvänta oss att det finns en oparad elektron i varje enhetscell, och därmed att valensbandet inte är fullt upptaget, vilket gör materialet till en ledare. Material som CoO som har ett udda antal elektroner per enhetscell är dock isolatorer, vilket strider direkt mot detta resultat. Denna typ av material är känd som en Mott-isolator och kräver att man inkluderar detaljerade elektron-elektroninteraktioner (som endast behandlas som en genomsnittlig effekt på kristallpotentialen i bandteorin) för att förklara diskrepansen. Hubbardmodellen är en approximativ teori som kan inkludera dessa interaktioner. Den kan behandlas icke-perturbativt inom den så kallade dynamiska medelfältsteorin, som försöker överbrygga klyftan mellan approximationen med nästan fria elektroner och den atomära gränsen. Formellt sett är dock tillstånden inte icke-interagerande i detta fall och begreppet bandstruktur är inte adekvat för att beskriva dessa fall.
ÖvrigtRedigera
Beräkning av bandstrukturer är ett viktigt ämne inom teoretisk fasta tillståndets fysik. Förutom de modeller som nämns ovan omfattar andra modeller följande:
- Approximation av tomt gitter: ”Bandstrukturen” i en region av fritt utrymme som har delats in i ett gitter.
- k-p störningsteori är en teknik som gör det möjligt att approximativt beskriva en bandstruktur med hjälp av bara några få parametrar. Tekniken används ofta för halvledare, och parametrarna i modellen bestäms ofta genom experiment.
- Kronig-Penney-modellen, en endimensionell rektangulär brunnsmodell som är användbar för att illustrera bandbildning. Även om den är enkel förutsäger den många viktiga fenomen, men är inte kvantitativ.
- Hubbard-modellen
Bandstrukturen har generaliserats till vågvektorer som är komplexa tal, vilket resulterar i en så kallad komplex bandstruktur, som är av intresse vid ytor och gränsytor.
Varje modell beskriver vissa typer av fasta ämnen mycket väl, och andra dåligt. Modellen med nästan fria elektroner fungerar bra för metaller, men dåligt för icke-metaller. Modellen med nära bindning är mycket exakt för joniska isolatorer, t.ex. metallhalogenidsalter (t.ex. NaCl)
.
