Ansatz on erikoistapaus elektroniaalloista jaksollisessa kideristikossa käyttäen Blochin teoreemaa, jota käsitellään yleisesti dynaamisessa diffraktioteoriassa. Jokainen kide on jaksollinen rakenne, jota voidaan luonnehtia Bravais’n ristikon avulla, ja jokaiselle Bravais’n ristikolle voidaan määrittää vastavuoroinen ristikko, joka kiteyttää jaksollisuuden kolmen vastavuoroisen ristikkovektorin (b1,b2,b3) joukkoon. Nyt mikä tahansa jaksollinen potentiaali V(r), jolla on sama jaksollisuus kuin suoralla ristikolla, voidaan kehittää Fourier-sarjaksi, jonka ainoat ei-vanusoivat komponentit ovat vastavuoroisiin ristikkovektoreihin liittyvät komponentit. Laajennus voidaan siis kirjoittaa seuraavasti:
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{\mathbf {K} }e^{i \mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}
jossa K = m1b1 + m2b2 + m3b3 mille tahansa kokonaislukujen joukolle (m1,m2,m3).
Tästä teoriasta voidaan yrittää ennustaa tietyn materiaalin kaistarakenne, mutta useimmat elektronirakennelaskennan ab initio -menetelmät eivät kuitenkaan pysty ennustamaan havaittua kaistaväliä.
Lähes vapaan elektronin approksimaatio Muokkaa
Lähes vapaan elektronin approksimaatiossa elektronien väliset vuorovaikutukset jätetään kokonaan huomiotta. Tämä approksimaatio mahdollistaa Blochin lauseen käyttämisen, jonka mukaan jaksollisessa potentiaalissa olevilla elektroneilla on aaltofunktiot ja energiat, jotka ovat jaksollisia aaltovektorin suhteen vakiovaiheen siirtymään asti viereisten vastavuoroisten ristikkovektoreiden välillä. Periodisuuden seurauksia kuvataan matemaattisesti Blochin lausefunktiolla:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}
jossa funktio u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
on jaksollinen kideruudukon yli, eli u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Tässä indeksi n viittaa n:nteen energiakaistaan, aaltovektori k liittyy elektronin liikesuuntaan, r on sijainti kiteessä ja R on atomipaikan sijainti.
NFE-malli toimii erityisen hyvin materiaaleissa, kuten metalleissa, joissa etäisyydet vierekkäisten atomien välillä ovat pieniä. Tällaisissa materiaaleissa atomiorbitaalien ja naapuriatomien potentiaalien päällekkäisyys on suhteellisen suuri. Tällöin elektronin aaltofunktiota voidaan approksimoida (muunnetulla) tasoaallolla. Alumiinin kaltaisen metallin kaistarakenne pääsee jopa lähelle tyhjän hilan approksimaatiota.
Tiivis sidontamalli Muokkaa
Lähes vapaiden elektronien approksimaation vastakkaisessa ääripäässä oletetaan, että kiteen elektronit käyttäytyvät pitkälti kuin muodostavien atomien muodostama kokonaisuus. Tässä tiukan sitoutumisen mallissa oletetaan, että aika-riippumattoman yksittäisen elektronin Schrödingerin yhtälön Ψ Ψ ratkaisu on aikariippumaton.
approksimoidaan hyvin atomiorbitaalien lineaarisella yhdistelmällä ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
jossa kertoimet b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}
valitaan siten, että saadaan paras likimääräinen ratkaisu tässä muodossa. Indeksi n viittaa atomin energiatasoon ja R viittaa atomipaikalle. Tätä ideaa käyttävä tarkempi lähestymistapa käyttää Wannier-funktioita, jotka määritellään seuraavasti: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}}}\int \limits _{\text{BZ}}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}
;
jossa u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}
on Blochin lauseen jaksollinen osa ja integraali on Brillouinin vyöhykkeen yli. Tässä indeksi n viittaa n:nteen energiakaistaan kiteessä. Wannierin funktiot lokalisoituvat atomipaikkojen lähelle, kuten atomiorbitaalit, mutta koska ne on määritelty Blochin funktioiden avulla, ne liittyvät tarkasti kidepotentiaaliin perustuviin ratkaisuihin. Wannierin funktiot eri atomipaikoilla R ovat ortogonaalisia. Wannierin funktioita voidaan käyttää Schrödingerin ratkaisun muodostamiseen n:nnen energiakaistan osalta seuraavasti: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
TB-malli toimii hyvin materiaaleissa, joissa atomiorbitaalien ja naapuriatomien potentiaalien välinen päällekkäisyys on rajallinen. Esimerkiksi Si:n, GaAs:n, SiO2:n ja timantin kaltaisten materiaalien kaistarakenteita kuvataan hyvin TB-Hamiltonien avulla atomien sp3-orbitaalien perusteella. Siirtymämetalleissa käytetään TB-NFE-sekamallia kuvaamaan laajaa NFE-johtavuuskaistaa ja kapeita upotettuja TB-d-kaistoja. Wannierin funktioiden atomiorbitaaliosan säteisfunktiot on helpointa laskea pseudopotentiaalimenetelmillä. NFE-, TB- tai yhdistettyjä NFE-TB-kaistarakennelaskelmia,joita joskus laajennetaan pseudopotentiaalimenetelmiin perustuvilla aaltofunktioapproksimaatioilla, käytetään usein taloudellisena lähtökohtana jatkolaskelmille.
KKR-malliMuokkaa
Tämän approksimaation yksinkertaisin muoto keskittää atomien paikoille päällekkäiset pallot (ns. muffin-pelit). Näiden alueiden sisällä elektronin kokema potentiaali approksimoidaan pallosymmetriseksi kyseisen ytimen suhteen. Jäljelle jäävällä interstitiaalisella alueella varjostettu potentiaali approksimoidaan vakioksi. Potentiaalin jatkuvuus atomi-keskeisten pallojen ja interstitiaalisen alueen välillä on pakotettu.
Variaationaalista toteutusta ehdottivat Korringa sekä Kohn ja Rostocker, ja sitä kutsutaan usein KKR-malliksi.
Tiheysfunktionaalinen teoriaMuokkaa
Nykyaikaisessa fysiikan kirjallisuudessa suuri osa elektronirakenteista ja kaistakuvioista on laskettu käyttäen tiheysfunktioteoriaa (DFT), joka ei ole malli vaan pikemminkin teoria, eli mikroskooppinen kondensoituneen aineen fysiikan ensimmäisten periaatteiden teoria, joka pyrkii selviytymään elektroni-elektroni monikappaleongelmasta ottamalla käyttöön elektronitiheyden funktionaaliin vaihtokorrelaatiotermin. DFT:llä laskettujen kaistojen on monissa tapauksissa todettu olevan sopusoinnussa kokeellisesti mitattujen kaistojen kanssa, esimerkiksi kulmavarausvaloemissiospektroskopialla (ARPES). Erityisesti kaistan muoto toistuu tyypillisesti hyvin DFT:n avulla. DFT-kaistoissa on kuitenkin myös systemaattisia virheitä, kun niitä verrataan kokeellisiin tuloksiin. Erityisesti DFT näyttää systemaattisesti aliarvioivan noin 30-40 %:lla eristimien ja puolijohteiden kaistaväliä.
Yleisesti uskotaan, että DFT on teoria, jonka avulla voidaan ennustaa vain systeemin perustilan ominaisuuksia (esim. kokonaisenergiaa, atomirakennetta jne.) ja että herätettyjen tilojen ominaisuuksia ei voida määrittää DFT:llä. Tämä on väärinkäsitys. Periaatteessa DFT:llä voidaan määrittää mikä tahansa systeemin ominaisuus (perustila tai kiihdytetty tila), kun annetaan funktio, joka kuvaa perustilan tiheyden kyseiseen ominaisuuteen. Tämä on Hohenberg-Kohnin teoreeman ydin. Käytännössä ei kuitenkaan ole olemassa mitään tunnettua funktiota, joka kuvaisi perustilan tiheyden elektronien heräte-energioihin materiaalissa. Näin ollen se, mitä kirjallisuudessa kutsutaan DFT:n kaistadiagrammiksi, on DFT:n Kohn-Sham-energioiden esitys, eli fiktiivisen vuorovaikutuksettoman systeemin, Kohn-Sham-systeemin, energiat, joilla ei ole minkäänlaista fysikaalista tulkintaa. Kohn-Shamin elektronirakennetta ei pidä sekoittaa systeemin todelliseen, kvasihiukkasen elektronirakenteeseen, eikä Kohn-Shamin energioille päde Koopmansin teoreema, kuten Hartree-Fockin energioille, joita voidaan todella pitää kvasihiukkasenergioiden approksimaationa. Näin ollen Kohn-Sham-pohjainen DFT ei periaatteessa ole kaistateoria, eli se ei sovellu kaistojen ja kaistakuvioiden laskemiseen. Periaatteessa aikariippuvaista DFT:tä voidaan käyttää todellisen kaistarakenteen laskemiseen, vaikka käytännössä tämä on usein vaikeaa. Suosittu lähestymistapa on hybridifunktionaalien käyttö, jotka sisältävät osan Hartree-Fockin tarkasta vaihdosta; tämä tuottaa huomattavaa parannusta puolijohteiden ennustettuihin kaistaleväleihin, mutta ei ole yhtä luotettava metalleille ja laajakaistaisille materiaaleille.
Vihreän funktion menetelmät ja ab initio GW-approksimaatioMuokkaa
Laskettaessa kaistoja, jotka sisältävät elektroni-elektroni vuorovaikutuksen monikappalevaikutukset, voidaan turvautua niin sanottuihin Greenin funktion menetelmiin. Tieto systeemin Greenin funktiosta antaa nimittäin systeemin sekä pohjatilan (kokonaisenergia) että myös kiihdytetyn tilan tunnusluvut. Greenin funktion navat ovat kvasihiukkasten energioita, kiinteän aineen kaistoja. Greenin funktio voidaan laskea ratkaisemalla Dysonin yhtälö, kun systeemin itseenergia tunnetaan. Todellisissa järjestelmissä, kuten kiinteissä aineissa, itseenergia on hyvin monimutkainen suure, ja yleensä ongelman ratkaisemiseen tarvitaan approksimaatioita. Yksi tällainen approksimaatio on GW-approksimaatio, joka on saanut nimensä matemaattisesta muodosta, jonka itseenergia saa Greenin funktion G ja dynaamisesti varjostetun vuorovaikutuksen W tulona Σ = GW. Tämä lähestymistapa on tarkoituksenmukaisempi käsiteltäessä kaistakuvioiden laskentaa (ja myös muita suureita, kuten spektrifunktiota), ja se voidaan myös muotoilla täysin ab initio -menetelmällä. GW-approksimaatio näyttää tuottavan eristimien ja puolijohteiden kaistalevyjen välit, jotka ovat sopusoinnussa kokeen kanssa, ja siten korjaavan DFT:n systemaattisen aliarvioinnin.
Dynaaminen keskikenttäteoriaMuutos
Vaikka lähes vapaiden elektronien approksimaatio pystyy kuvaamaan monia elektronikaistarakenteiden ominaisuuksia, yksi teorian seuraus on, että se ennustaa saman määrän elektroneja jokaisessa yksikkösolussa. Jos elektronien lukumäärä on pariton, odotetaan tällöin, että jokaisessa yksikkösolussa on parittamaton elektroni ja siten, että valenssikaista ei ole täysin varattu, mikä tekee materiaalista johtimen. CoO:n kaltaiset materiaalit, joissa on pariton määrä elektroneja yksikkösolua kohti, ovat kuitenkin eristeitä, mikä on suorassa ristiriidassa tämän tuloksen kanssa. Tällaista materiaalia kutsutaan Mott-eristimeksi, ja ristiriidan selittämiseksi on otettava huomioon yksityiskohtaiset elektronien ja elektronien väliset vuorovaikutukset (joita käsitellään kaistateoriassa vain keskimääräisenä vaikutuksena kidepotentiaaliin). Hubbardin malli on likimääräinen teoria, joka voi sisällyttää nämä vuorovaikutukset. Sitä voidaan käsitellä ei-perturbatiivisesti niin sanotussa dynaamisessa keskikenttäteoriassa, jolla yritetään kuroa umpeen kuilu lähes vapaan elektronin approksimaation ja atomirajan välillä. Muodollisesti tilat eivät kuitenkaan ole tällöin vuorovaikutuksettomia, eikä kaistarakenteen käsite riitä kuvaamaan näitä tapauksia.
MuutMuokkaus
Kaistarakenteiden laskeminen on tärkeä aihe teoreettisessa kiinteän aineen fysiikassa. Edellä mainittujen mallien lisäksi muita malleja ovat muun muassa seuraavat:
- Tyhjän ristikon approksimaatio: ristikkoon jaetun vapaan tilan alueen ”kaistarakenne”.
- k-p-häiriöteoria on tekniikka, jonka avulla kaistarakenne voidaan kuvata likimääräisesti muutamalla parametrilla. Tekniikkaa käytetään yleisesti puolijohteille, ja mallin parametrit määritetään usein kokeellisesti.
- Kronig-Penney-malli, yksiulotteinen suorakulmainen kuoppamalli, joka on hyödyllinen kaistanmuodostuksen havainnollistamisessa. Vaikka se on yksinkertainen, se ennustaa monia tärkeitä ilmiöitä, mutta ei ole kvantitatiivinen.
- Hubbard-malli
Bändirakenne on yleistetty aaltovektoreille, jotka ovat kompleksilukuja, jolloin tuloksena on niin sanottu kompleksinen bändirakenne, joka kiinnostaa pinnoilla ja rajapinnoilla.
Kumpikin malli kuvaa joitain kiinteän aineen tyyppejä erittäin hyvin ja toisia huonosti. Lähes vapaiden elektronien malli toimii hyvin metalleille, mutta huonosti ei-metalleille. Tiukan sidoksen malli on erittäin tarkka ioni-isolaattoreille, kuten metallihalidisuoloille (esim. NaCl).
