Az ansatz az elektronhullámok speciális esete egy periodikus kristályrácsban a Bloch-tételt alkalmazva, ahogyan azt a diffrakció dinamikai elméletében általánosan kezelik. Minden kristály periodikus szerkezet, amelyet Bravais ráccsal jellemezhetünk, és minden Bravais rácshoz meghatározhatjuk a reciprok rácsot, amely a periodicitást három reciprok rácsvektor (b1,b2,b3) halmazába foglalja. Most bármely periodikus potenciál V(r), amely ugyanazt a periodicitást osztja meg, mint a közvetlen rács, kibontható Fourier-sorozatként, amelynek egyetlen nem változó komponensei a reciprok rácsvektorokhoz tartozó komponensek. A kiterjesztés tehát a következőképpen írható fel:
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{\mathbf {K} }e^{i\mathbf {K} \cdot \mathbf {r} }}}
ahol K = m1b1 + m2b2 + m3b3 bármely egész számhalmazra (m1,m2,m3).
Az elmélet alapján kísérletet lehet tenni egy adott anyag sávszerkezetének előrejelzésére, azonban az elektronszerkezeti számítások legtöbb ab initio módszere nem képes megjósolni a megfigyelt sávhézagot.
Közel szabad elektron közelítésSzerkesztés
A közel szabad elektron közelítésben az elektronok közötti kölcsönhatásokat teljesen figyelmen kívül hagyjuk. Ez a közelítés lehetővé teszi a Bloch-tétel használatát, amely kimondja, hogy egy periodikus potenciálban az elektronok hullámfüggvényei és energiái periodikusak a szomszédos reciprok rácsvektorok közötti állandó fáziseltolódásig. A periodicitás következményeit matematikailag a Bloch-tételfüggvény írja le:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}
ahol az u n ( r ) függvény {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
periodikus a kristályrácson, azaz u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Itt az n index az n-edik energiasávra utal, a k hullámvektor az elektron mozgásának irányára vonatkozik, r a kristályban elfoglalt hely, R pedig egy atomhely helye.
Az NFE modell különösen jól működik olyan anyagokban, mint a fémek, ahol a szomszédos atomok közötti távolságok kicsik. Ilyen anyagokbanaz atomi pályák és a szomszédos atomok potenciáljainak átfedése viszonylag nagy. Ebben az esetben az elektron hullámfüggvénye egy (módosított) síkhullámmal közelíthető. Egy olyan fém, mint az alumínium sávszerkezete még az üres rács közelítéséhez is közelít.
Szoros kötésmodellSzerkesztés
A közel szabad elektron közelítéssel ellentétes véglet feltételezi, hogy az elektronok a kristályban úgy viselkednek, mint az alkotó atomok összessége. Ez a szoros kötési modell feltételezi az időfüggetlen egyelektronos Schrödinger-egyenlet Ψ {\displaystyle \Psi } megoldását.
jól közelíti az atomi pályák lineáris kombinációja ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
ahol az együtthatók b n , R {\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}
úgy választjuk ki, hogy a legjobb közelítő megoldást adják ebben a formában. Az n index egy atomi energiaszintre, R pedig egy atomhelyre utal. Egy pontosabb megközelítés, amely ezt az elképzelést használja, a Wannier-függvényeket alkalmazza, amelyeket a következő módon definiálnak: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}}\int \limits _{\text{BZ}}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}u_{n\mathbf {k} }}
;
melyben u n k {\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}
a Bloch-tétel periodikus része, az integrál pedig a Brillouin-zóna felett van. Itt az n index a kristály n-edik energiasávjára utal. A Wannier-függvények az atomi helyek közelében lokalizálódnak, akárcsak az atomi orbitálok, de mivel Bloch-függvények formájában vannak definiálva, pontosan kapcsolódnak a kristálypotenciálon alapuló megoldásokhoz. A Wannier-függvények különböző R atomi helyeken ortogonálisak. A Wannier-függvények segítségével az n-edik energiasáv Schrödinger-megoldása a következőképpen alakítható ki: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
A TB modell jól működik olyan anyagokban, ahol az atomi pályák és a szomszédos atomok potenciáljai között korlátozott átfedés van. Az olyan anyagok, mint a Si, GaAs, SiO2 és a gyémánt sávszerkezetét például jól leírják a TB-Hamiltonok az atomi sp3 pályák alapján. Az átmeneti fémekben egy vegyes TB-NFE modellt használnak a széles NFE vezetési sáv és a keskeny beágyazott TB d-sávok leírására. A Wannier-függvények atomi pályarészének radiális függvényei a legegyszerűbben pszeudopotenciális módszerekkel számíthatóak ki. Az NFE, TB vagy kombinált NFE-TB sávszerkezetszámításokat,néha pszeudopotenciális módszereken alapuló hullámfüggvény-közelítésekkel kibővítve, gyakran használják további számítások gazdaságos kiindulópontjaként.
KKR modellSzerkesztés
E közelítés legegyszerűbb formája a nem fedő gömböket (úgynevezett muffin-csészéket) az atompozíciókra központosítja. Ezeken a területeken belül az elektron által tapasztalt potenciál közelítőleg gömbszimmetrikus az adott atommag körül. A fennmaradó interstitiális tartományban az árnyékolt potenciált konstansként közelítjük. A potenciál folytonosságát az atomközpontú gömbök és az interstitiális régió között érvényesítik.
A variációs megvalósítást Korringa, valamint Kohn és Rostocker javasolta, és gyakran KKR-modellként említik.
Sűrűség-funkcionál elméletSzerkesztés
A legújabb fizikai irodalomban az elektronszerkezetek és sávdiagramok nagy többségét sűrűség-funkcionál elmélet (DFT) segítségével számítják ki, amely nem egy modell, hanem egy elmélet, azaz a kondenzált anyag fizikájának mikroszkopikus első elvi elmélete, amely az elektron-elektron soktest-problémát az elektronsűrűség-funkcionálba egy csere-korrelációs kifejezés bevezetésével próbálja kezelni. A DFT-vel számított sávok sok esetben összhangban vannak a kísérletileg mért sávokkal, például szögfelbontású fotoemissziós spektroszkópiával (ARPES). Különösen a sávok alakja jellemzően jól reprodukálható a DFT-vel. A DFT-sávokban azonban a kísérleti eredményekkel összehasonlítva szisztematikus hibák is előfordulnak. Különösen úgy tűnik, hogy a DFT szisztematikusan mintegy 30-40%-kal alulbecsüli a sávhézagot szigetelőkben és félvezetőkben.
Az általános vélekedés szerint a DFT csak a rendszer alapállapotbeli tulajdonságainak (pl. a teljes energia, az atomi szerkezet stb.) előrejelzésére szolgáló elmélet, és a gerjesztett állapotbeli tulajdonságokat nem lehet DFT-vel meghatározni. Ez tévhit. Elvileg a DFT egy rendszer bármely tulajdonságát (alapállapot vagy gerjesztett állapot) meg tudja határozni egy olyan funkcionál segítségével, amely az alapállapot sűrűségét leképezi az adott tulajdonságra. Ez a Hohenberg-Kohn-tétel lényege. A gyakorlatban azonban nem létezik olyan ismert funkcionál, amely az alapállapot sűrűségét az anyagon belüli elektronok gerjesztési energiáira képezné le. Így amit a szakirodalomban DFT-sávdiagramként idéznek, az a DFT Kohn-Sham-energiák ábrázolása, azaz egy fiktív, nem kölcsönható rendszer, a Kohn-Sham-rendszer energiáinak ábrázolása, amelynek egyáltalán nincs fizikai értelmezése. A Kohn-Sham elektronszerkezet nem tévesztendő össze egy rendszer valós, kvázirészecske-elektronszerkezetével, és a Kohn-Sham energiákra nem érvényes a Koopmans-tétel, mint a Hartree-Fock energiákra, amelyek valóban a kvázirészecske-energiák közelítésének tekinthetők. Ezért a Kohn-Sham-alapú DFT elvileg nem sávelmélet, azaz nem alkalmas sávok és sávdiagramok számítására. Az időfüggő DFT elvileg használható a valódi sávszerkezet kiszámítására, bár a gyakorlatban ez gyakran nehézségekbe ütközik. Egy népszerű megközelítés a hibrid funkcionálok használata, amelyek tartalmazzák a Hartree-Fock egzakt cserék egy részét; ez jelentős javulást eredményez a félvezetők megjósolt sávhatáraiban, de kevésbé megbízható a fémek és a széles sávhatárú anyagok esetében.
Green-funkció módszerek és az ab initio GW közelítésSzerkesztés
A sávok kiszámításához az elektron-elektron kölcsönhatás soktest-hatásokat is figyelembe véve az ún. Green-funkció módszerekhez lehet folyamodni. Valóban, egy rendszer Green-funkciójának ismerete mind az alapállapot (a teljes energia), mind a gerjesztett állapot megfigyelhetőségét biztosítja a rendszer számára. A Green-funkció pólusai a kvázirészecske-energiák, a szilárdtest sávjai. A Green-funkció a Dyson-egyenlet megoldásával számítható ki, ha a rendszer önenergiája ismert. Valós rendszerek, például szilárd testek esetében az önenergia nagyon összetett mennyiség, és általában közelítésekre van szükség a probléma megoldásához. Az egyik ilyen közelítés a GW közelítés, amelyet arról a matematikai formáról neveztek el, amelyet az önenergia a G Green-funkció és a dinamikusan árnyékolt kölcsönhatás W Σ = GW szorzataként vesz fel. Ez a megközelítés helytállóbb, amikor a sávdiagramok (és azon túli mennyiségek, például a spektrális függvény) kiszámításával foglalkozunk, és teljesen ab initio módon is megfogalmazható. Úgy tűnik, hogy a GW közelítés a szigetelők és félvezetők sávhézagát a kísérletekkel összhangban adja meg, és így korrigálja a DFT szisztematikus alulbecslését.
Dinamikus középmező-elméletSzerkesztés
Bár a közel szabad elektron közelítés képes leírni az elektron sávszerkezetek számos tulajdonságát, ennek az elméletnek az egyik következménye, hogy minden egységcellában azonos számú elektront jósol. Ha az elektronok száma páratlan, akkor azt várnánk, hogy minden egyes egységcellában van egy párosítatlan elektron, és így a valenciasáv nem teljesen foglalt, ami az anyagot vezetővé teszi. Az olyan anyagok azonban, mint a CoO, amelyekben páratlan számú elektron van egységcellánként, szigetelők, ami egyenesen ellentmond ennek az eredménynek. Az ilyen anyagokat Mott-szigetelőnek nevezik, és az ellentmondás magyarázatához részletes elektron-elektron kölcsönhatásokat kell figyelembe venni (amelyeket a sávelméletben csak a kristálypotenciálra gyakorolt átlagos hatásként kezelnek). A Hubbard-modell egy olyan közelítő elmélet, amely képes ezeket a kölcsönhatásokat figyelembe venni. Ez nem-perturbatív módon kezelhető az úgynevezett dinamikus középmező-elméletben, amely megpróbálja áthidalni a közel szabad elektron közelítés és az atomi határérték közötti szakadékot. Formailag azonban az állapotok ebben az esetben nem kölcsönhatásmentesek, és a sávszerkezet fogalma nem megfelelő ezen esetek leírására.
EgyébSzerkesztés
A sávszerkezetek kiszámítása fontos téma az elméleti szilárdtestfizikában. A fent említett modelleken kívül az egyéb modellek közé tartoznak a következők:
- Üres rács közelítése: a szabad tér rácsra osztott területének “sávszerkezete”.
- A k-p perturbációs elmélet egy olyan technika, amely lehetővé teszi a sávszerkezet hozzávetőleges leírását néhány paraméterrel. A technikát általában félvezetők esetében alkalmazzák, és a modell paramétereit gyakran kísérletileg határozzák meg.
- A Kronig-Penney-modell, egy egydimenziós, téglalap alakú kútmodell, amely a sávképződés szemléltetésére alkalmas. Bár egyszerű, sok fontos jelenséget előre jelez, de nem kvantitatív.
- Hubbard-modell
A sávszerkezetet általánosították olyan hullámvektorokra, amelyek komplex számok, ami az úgynevezett komplex sávszerkezetet eredményezi, ami felületek és határfelületek esetén érdekes.
Minden modell egyes szilárdtest-típusokat nagyon jól, másokat rosszul ír le. A közel szabad elektron modell jól működik a fémek esetében, de rosszul a nemfémek esetében. A szoros kötés modellje rendkívül pontos az ionos szigetelők, például a fémhalogénsók (pl. NaCl) esetében.
