Kraking (chemia)

W geologii i chemii ropy naftowej, kraking jest procesem, w którym złożone cząsteczki organiczne, takie jak kerogeny lub ciężkie węglowodory są rozbijane na prostsze cząsteczki (np. lekkie węglowodory) poprzez rozerwanie wiązań węgiel-węgiel w prekursorach. Szybkość krakingu i produkty końcowe są silnie uzależnione od temperatury i obecności katalizatorów. Kraking, określany również jako piroliza, to rozkład dużego alkanu na mniejsze, bardziej użyteczne alkany i alken.

• 1 Historia
• 2 Zastosowania
  • 2.1 Fluidalny kraking katalityczny
  • 2.2 Hydrokraking
  • 2.3 Kraking parowy
• 3 Chemia
  • 3.1 Kraking katalityczny
  • 3.2 Kraking termiczny

Historia

W 1855 roku pionierem metod krakingu ropy naftowej był amerykański profesor chemii, Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885), z Sheffield Scientific School (SSS) na Uniwersytecie Yale.

Pierwsza metoda krakingu termicznego, proces krakingu Shukhov, został wynaleziony przez rosyjskiego inżyniera Vladimir Shukhov (1853-1939), w imperium rosyjskim, Patent No. 12926, 27 listopada 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), francuski inżynier mechanik, pionier krakingu katalitycznego i opracował pierwszy komercyjnie udany proces po wyemigrowaniu do Stanów Zjednoczonych. Pierwszy komercyjny zakład został zbudowany w 1936 roku. Jego proces podwoił ilość benzyny, którą można było wyprodukować z baryłki ropy naftowej.

Zastosowania

Procesy krakingu w rafineriach ropy naftowej umożliwiają produkcję „lekkich” produktów, takich jak LPG i benzyna z cięższych frakcji destylacyjnych ropy naftowej, takich jak oleje napędowe i pozostałości. Fluidalny kraking katalityczny (FCC) daje wysoką wydajność benzyny i LPG, podczas gdy hydrokraking jest głównym źródłem paliwa do silników odrzutowych, oleju napędowego, benzyny i LPG. Kraking termiczny jest obecnie stosowany do „ulepszania” bardzo ciężkich frakcji („ulepszanie”, „visbreaking”), lub do produkcji lekkich frakcji lub destylatów, paliwa palnikowego i/lub koksu naftowego. Dwa skrajne procesy krakingu termicznego pod względem zakresu produktów reprezentowane są przez wysokotemperaturowy proces zwany krakingiem parowym lub pirolizą (ok. 750 do 900 °C lub więcej), który wytwarza cenny etylen i inne surowce dla przemysłu petrochemicznego, oraz łagodniejszy proces opóźnionego koksowania (ok. 500 °C), który może wytwarzać, w odpowiednich warunkach, cenny koks igłowy, wysokokrystaliczny koks naftowy stosowany w produkcji elektrod dla przemysłu stalowego i aluminiowego.

Płynny kraking katalityczny

Płynny kraking katalityczny, opracowany przez amerykańskich inżynierów Warrena K. Lewisa i Edwina R. Gillilanda, jest powszechnie stosowanym procesem, a nowoczesna rafineria ropy naftowej zwykle zawiera kraking katalityczny, zwłaszcza w rafineriach w USA ze względu na duże zapotrzebowanie na benzynę. Proces ten został po raz pierwszy zastosowany około 1942 roku i wykorzystuje sproszkowany katalizator. Podczas II wojny światowej zapewnił on wojskom alianckim obfite dostawy benzyny i sztucznej gumy, co kontrastowało z nędzą, jakiej doświadczały wojska Osi. Początkowe realizacje procesu opierały się na katalizatorze korundowym o niskiej aktywności i reaktorze, w którym cząsteczki katalizatora były zawieszone we wzrastającym strumieniu węglowodorów zasilających w złożu fluidalnym. Układy krakingu katalizowanego tlenkiem glinu są nadal stosowane w laboratoriach szkół średnich i wyższych w eksperymentach dotyczących alkanów i alkenów. Katalizator jest zwykle otrzymywany przez kruszenie pumeksu, który zawiera głównie tlenek glinu i tlenek krzemu(IV) na małe, porowate kawałki. W laboratorium, tlenek glinu (lub porowaty garnek) musi być ogrzewany.

W nowszych konstrukcjach, krakowanie odbywa się przy użyciu bardzo aktywnego katalizatora na bazie zeolitu w krótkim czasie kontaktu pionowej lub w górę nachylonej rury zwanej „pionem”. Wstępnie podgrzany wsad jest natryskiwany do podstawy pionu przez dysze zasilające, gdzie styka się z niezwykle gorącym katalizatorem fluidalnym o temperaturze 1230 do 1400 °F (665 do 760 °C). Gorący katalizator odparowuje nadawę i katalizuje reakcje krakowania, które rozbijają wysokocząsteczkowy olej na lżejsze składniki, w tym LPG, benzynę i olej napędowy. Mieszanina katalizatora i węglowodorów przepływa w górę przez pion przez zaledwie kilka sekund, a następnie mieszanina jest oddzielana przez cyklony. Węglowodory bez katalizatora są kierowane do głównego frakcjonatora w celu rozdzielenia ich na gaz opałowy, LPG, benzynę, oleje lekkiego obiegu stosowane w oleju napędowym i paliwie odrzutowym oraz ciężki olej opałowy.

Podczas podróży w górę pionu, katalizator krakingu jest „zużywany” przez reakcje, które osadzają koks na katalizatorze i znacznie zmniejszają aktywność i selektywność. Zużyty” katalizator jest odłączany od oparów krakowanego węglowodoru i przesyłany do odpędzacza, gdzie jest poddawany działaniu pary w celu usunięcia węglowodorów pozostających w porach katalizatora. Następnie „zużyty” katalizator przepływa do regeneratora ze złożem fluidalnym, gdzie powietrze (lub w niektórych przypadkach powietrze plus tlen) jest wykorzystywane do spalania koksu w celu przywrócenia aktywności katalizatora, a także dostarczenia niezbędnego ciepła do następnego cyklu reakcji, ponieważ krakowanie jest reakcją endotermiczną. Zregenerowany” katalizator przepływa następnie do podstawy pionu, powtarzając cykl.

Benzyna produkowana w jednostce FCC ma podwyższony wskaźnik oktanowy, ale jest mniej stabilna chemicznie w porównaniu do innych składników benzyny ze względu na jej profil olefinowy. Olefiny w benzynie są odpowiedzialne za tworzenie się osadów polimerowych w zbiornikach magazynowych, kanałach paliwowych i wtryskiwaczach. FCC LPG jest ważnym źródłem olefin C3-C4 i izobutanu, które są niezbędnymi surowcami w procesie alkilacji i produkcji polimerów, takich jak polipropylen.

Hydrokraking

Hydrokraking jest procesem krakingu katalitycznego wspomaganym obecnością podwyższonego ciśnienia cząstkowego wodoru. Podobnie jak w przypadku hydrotreatera, funkcją wodoru jest oczyszczanie strumienia węgla z heteroatomów siarki i azotu.

Produktami tego procesu są węglowodory nasycone; w zależności od warunków reakcji (temperatura, ciśnienie, aktywność katalizatora) produkty te obejmują zakres od etanu, LPG do cięższych węglowodorów zawierających głównie izoparafiny. Hydrokraking jest zwykle ułatwiany przez katalizator dwufunkcyjny, który jest zdolny do zmiany kolejności i zrywania łańcuchów węglowodorowych, jak również do dodawania wodoru do aromatów i olefin w celu wytworzenia naftenów i alkanów.

Głównymi produktami hydrokrakingu są: paliwo lotnicze, olej napędowy, frakcje benzyny o stosunkowo wysokiej liczbie oktanowej oraz gaz płynny LPG. Wszystkie te produkty charakteryzują się bardzo niską zawartością siarki i zanieczyszczeń. Jest on bardzo rozpowszechniony w Indiach ze względu na duże zapotrzebowanie na olej napędowy i naftę.

Kraking parowy

Kraking parowy to proces petrochemiczny, w którym węglowodory nasycone są rozkładane na mniejsze, często nienasycone, węglowodory. Jest to podstawowa metoda przemysłowa wytwarzania lżejszych alkenów (lub powszechnie olefin), w tym etenu (lub etylenu) i propenu (lub propylenu).

W krakingu parowym gazowy lub ciekły wsad węglowodorowy, taki jak benzyna ciężka, LPG lub etan, jest rozcieńczany parą, a następnie krótko podgrzewany w piecu (oczywiście bez obecności tlenu). Zazwyczaj temperatura reakcji jest bardzo wysoka – około 850°C – ale reakcja może zachodzić tylko przez krótki czas. W nowoczesnych piecach do krakingu, czas przebywania w piecu jest nawet zredukowany do milisekund (co powoduje, że prędkość gazu osiąga prędkość przekraczającą prędkość dźwięku), aby zwiększyć wydajność pożądanych produktów. Po osiągnięciu temperatury krakowania, gaz jest szybko gaszony w celu zatrzymania reakcji w wymienniku ciepła linii transferowej.

Produkty wytwarzane w reakcji zależą od składu nadawy, stosunku węglowodorów do pary oraz od temperatury krakowania i czasu przebywania w piecu. Dostawy lekkich węglowodorów (takich jak etan, LPG lub lekkie benzyny) dają strumienie produktów bogate w lżejsze alkeny, w tym etylen, propylen i butadien. Z cięższych węglowodorów (pełnozakresowych i ciężkich naft oraz innych produktów rafineryjnych) otrzymuje się niektóre z nich, ale także produkty bogate w węglowodory aromatyczne i węglowodory nadające się do włączenia do benzyny lub oleju opałowego.Wyższa temperatura krakowania (zwana także surowością) sprzyja produkcji etenu i benzenu, podczas gdy niższa surowość wytwarza stosunkowo większe ilości propenu, węglowodorów C4 i produktów ciekłych.

Proces powoduje również powolne osadzanie się koksu, formy węgla, na ścianach reaktora. Powoduje to pogorszenie wydajności reaktora, dlatego warunki reakcji są tak zaprojektowane, aby to zminimalizować. Mimo to, piec do krakingu parowego może zazwyczaj pracować tylko przez kilka miesięcy pomiędzy kolejnymi odmuleniami. Odbarwianie wymaga odizolowania pieca od procesu, a następnie przepuszczenia przez wężownice pieca strumienia pary lub mieszaniny pary i powietrza o temperaturze 950 -1050 C . Powoduje to przekształcenie twardej, stałej warstwy węgla w tlenek i dwutlenek węgla. Po zakończeniu tej reakcji, piec może być przywrócony do użytku.

Chemia

„Cracking” rozbija większe cząsteczki na mniejsze. Może to być wykonane metodą termiczną lub katalityczną. Proces krakingu termicznego przebiega zgodnie z mechanizmem homolitycznym, czyli wiązania pękają symetrycznie i w ten sposób powstają pary wolnych rodników. Proces krakingu katalitycznego przebiega w obecności katalizatorów kwasowych (zwykle stałych kwasów, takich jak krzemionka-alumina i zeolity), które promują heterolityczne (asymetryczne) rozerwanie wiązań, dając pary jonów o przeciwnych ładunkach, zwykle karbokation i bardzo niestabilny anion wodorkowy. Wolne rodniki i kationy zlokalizowane na węglu są wysoce niestabilne i ulegają procesom rearanżacji łańcucha, rozszczepienia C-C w pozycji beta (tj. krakingu) oraz wewnątrz- i międzycząsteczkowemu przeniesieniu wodoru lub przeniesieniu wodorku. W obu typach procesów odpowiednie reaktywne półprodukty (rodniki, jony) są stale regenerowane, a więc przebiegają one według samonapędzającego się mechanizmu łańcuchowego. Łańcuch reakcji jest ostatecznie zakończony przez rekombinację rodnika lub jonu.

Kraking katalityczny

Kraking katalityczny wykorzystuje katalizator zeolitowy i umiarkowanie wysokie temperatury (400-500 °C) do wspomagania procesu rozkładu dużych cząsteczek węglowodorów na mniejsze. Podczas tego procesu mniej reaktywne, a zatem bardziej stabilne i dłużej żyjące kationy pośrednie gromadzą się w miejscach aktywnych katalizatorów, tworząc osady produktów węglowych, ogólnie znanych jako koks. Takie osady muszą być usunięte (zwykle przez kontrolowane spalanie) w celu przywrócenia aktywności katalizatora.

Kraking termiczny

W krakingu termicznym stosowane są podwyższone temperatury (~800oC) i ciśnienia (~700kPa), proces po raz pierwszy opracowany przez Williama Merriam Burtona. Można zaobserwować ogólny proces dysproporcjonowania, w którym „lekkie”, bogate w wodór produkty powstają kosztem cięższych cząsteczek, które ulegają kondensacji i zostają pozbawione wodoru. Rzeczywista reakcja znana jest jako rozszczepienie homolityczne i wytwarza alkeny, które są podstawą do ekonomicznie ważnej produkcji polimerów.

Duża liczba reakcji chemicznych zachodzi podczas krakingu parowego, większość z nich oparta jest na wolnych rodnikach. Symulacje komputerowe mające na celu modelowanie tego, co dzieje się podczas krakingu parowego, uwzględniły w swoich modelach setki, a nawet tysiące reakcji. Do głównych zachodzących reakcji należą:

Reakcje inicjacji, w których pojedyncza cząsteczka rozpada się na dwa wolne rodniki. Tylko niewielki ułamek cząsteczek surowca faktycznie ulega inicjacji, ale reakcje te są niezbędne do wytworzenia wolnych rodników, które napędzają pozostałe reakcje. W krakingu parowym inicjacja zwykle obejmuje zerwanie wiązania chemicznego między dwoma atomami węgla, a nie wiązania między atomem węgla a atomem wodoru.

CH3CH3 → 2 CH3-

Atrakcja wodoru, w której wolny rodnik usuwa atom wodoru z innej cząsteczki, przekształcając drugą cząsteczkę w wolny rodnik.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radykalny rozkład, w którym wolny rodnik rozpada się na dwie cząsteczki, z których jedna jest alkenem, a druga wolnym rodnikiem. Jest to proces, w wyniku którego powstają alkenowe produkty krakingu parowego.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Addycja rodnikowa, proces odwrotny do rozkładu rodnikowego, w którym rodnik reaguje z alkenem, tworząc pojedynczy, większy wolny rodnik. Procesy te są zaangażowane w tworzenie produktów aromatycznych, które wynikają, gdy cięższe surowce są używane.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2-

Reakcje terminacji, które występują, gdy dwa wolne rodniki reagują ze sobą w celu wytworzenia produktów, które nie są wolne rodniki. Dwie powszechne formy zakończenia są rekombinacji, gdzie dwa rodniki łączą się, tworząc jedną większą cząsteczkę, i dysproporcjonowania, gdzie jeden rodnik przenosi atom wodoru do drugiego, dając alkenu i alkanu.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Pękanie termiczne jest przykładem reakcji, której energetyka jest zdominowana przez entropię (∆S°), a nie przez entalpię (∆H°) w równaniu swobodnym ∆G°=∆H°-T∆S°. Chociaż energia dysocjacji wiązania D dla pojedynczego wiązania węgiel-węgiel jest stosunkowo wysoka (około 375 kJ/mol) i pękanie jest wysoce endotermiczne, duża dodatnia zmiana entropii wynikająca z fragmentacji jednej dużej cząsteczki na kilka mniejszych kawałków, wraz z bardzo wysoką temperaturą, sprawia, że termin T∆S° jest większy niż termin ∆H°, sprzyjając w ten sposób reakcji pękania.

Tutaj przykład pękania z butanem CH3-CH2-CH2-CH3

• Pierwsza możliwość (48%): pękanie odbywa się na wiązaniu CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

po pewnej liczbie kroków otrzymamy alkan i alken:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2. możliwość (38%): rozerwanie następuje na wiązaniu CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

po pewnej liczbie kroków otrzymamy alkan i alken z różnych typów: CH3-CH3 + CH2=CH2

• III możliwość (14%): rozerwanie wiązania C-H

po pewnej liczbie kroków otrzymamy alken i wodór gazowy: CH2=CH-CH2-CH3 + H2

.