Interpretacja względnych kwasowości alkoholi
W internecie jest wiele stron z wyjaśnieniami względnego uporządkowania kwasowości alkoholi w roztworze wodnym. Ogólne wyjaśnienie jest takie, że większe podstawniki są lepszymi donorami elektronów, które destabilizują powstające aniony alkoksydowe. Ponieważ wodór jest najmniej donorowym z podstawników, woda jest najsilniejszym kwasem. Niestety, chociaż to przekonanie się utrzymuje, jest ono niekompletne, ponieważ nie tłumaczy wyników w fazie gazowej. Problem z wyjaśnieniem donacji elektronów polega na tym, że sugeruje ono, iż kolejność kwasowości jest spowodowana wyłącznie wewnętrznymi efektami elektronowymi podstawników. Jednakże, gdyby tak było, efekt oddawania elektronów powinien być również widoczny w danych z fazy gazowej. Jednakże, względne kwasowości w fazie gazowej są przeciwne do tych w roztworze wodnym. W konsekwencji, każda interpretacja kwasowości alkoholi musi brać pod uwagę dane z fazy gazowej.
Odwrotność kwasowości alkoholi pomiędzy fazą gazową a roztworem wodnym została wskazana przez Braumana i Blaira w 1968 r.3 Zaproponowali oni, że uporządkowanie kwasowości alkoholi w roztworze wynika głównie z połączenia a) polaryzowalności i b) solwatacji, a zdolność donacji elektronów przez podstawnik nie odgrywa znaczącej roli.4
Polaryzowalność prawie całkowicie odpowiada za tendencję w kwasowości w fazie gazowej. Wraz ze wzrostem wielkości podstawnika, kwas staje się silniejszy ze względu na możliwość rozmieszczenia ładunku w większej objętości, zmniejszając w ten sposób gęstość ładunku i w konsekwencji odpychanie kulombowskie. Dlatego też, w fazie gazowej, t-butanol jest najbardziej kwaśnym alkoholem, bardziej kwaśnym niż izopropanol, a następnie etanol i metanol. W fazie gazowej woda jest znacznie mniej kwaśna niż metanol, co jest zgodne z różnicą w polaryzowalności pomiędzy protonem a grupą metylową. Podobnie jak poprzednio, fakt, że woda jest mniej kwaśna niż metanol w fazie gazowej nie jest zgodny z oczekiwanymi zdolnościami donorowymi elektronów obu podstawników. Biorąc pod uwagę brak rozpuszczalnika, właściwości w fazie gazowej odzwierciedlają wpływ instrumentalny na kwasowość.
W roztworze, jednakże, jony mogą być stabilizowane przez solwatację, i to właśnie prowadzi do odwrócenia uporządkowania kwasowości. Brauman i Blair3 wykazali, że mniejsze jony są lepiej stabilizowane przez solwatację, co jest zgodne z równaniem Borna. Dlatego metanol jest bardziej kwaśny niż t-butanol, ponieważ mniejszy jon metoksydowy ma krótszy promień solwatacji, co prowadzi do większej energii solwatacji, która przezwycięża stabilizację wynikającą z polaryzacji ładunku. Ponieważ energia solwatacji wodorotlenku jest jeszcze większa niż energia solwatacji metotlenku, woda jest bardziej kwaśna niż metanol.
Uwaga: Fenol
Dyskusje na temat kwasowości alkoholi zwykle obejmują fenol, w którym zwiększona kwasowość jest ogólnie przypisywana stabilizacji jonu fenoksydowego przez delokalizację rezonansową. W tym przypadku, wyniki w fazie gazowej zgadzają się z tendencją w roztworze, że fenol jest znacznie silniejszym kwasem niż alkohole alifatyczne, a różnica jest z pewnością spowodowana efektami elektronowymi. Jednak to powszechnie spotykane wyjaśnienie jest niekompletne, ponieważ pomija rolę, jaką efekty indukcyjne odgrywają w kwasowości kwasów tlenowych. Prawdą jest jednak, że kwasowość fenolu jest w znacznie większym stopniu wynikiem stabilizacji rezonansowej niż np. kwasowość kwasów karboksylowych.
