De ansatz is het speciale geval van elektronengolven in een periodiek kristalrooster met behulp van de stelling van Bloch zoals die algemeen wordt behandeld in de dynamische theorie van de diffractie. Elk kristal is een periodieke structuur die kan worden gekarakteriseerd door een Bravais-rooster, en voor elk Bravais-rooster kunnen we het reciproke rooster bepalen, dat de periodiciteit inkapselt in een verzameling van drie reciproke roostervectoren (b1,b2,b3). Nu kan elke periodieke potentiaal V(r) die dezelfde periodiciteit heeft als het directe rooster, worden uitgebreid als een Fourierreeks waarvan de enige nietvaniserende componenten die zijn welke verbonden zijn met de reciproke roostervectoren. De uitbreiding kan dus geschreven worden als:
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {K} }{V_{\mathbf {K}} e^{i\mathbf {K} \^{i} {mathbf {r}} }}}
waar K = m1b1 + m2b2 + m3b3 voor een willekeurige verzameling gehele getallen (m1,m2,m3).
Vanuit deze theorie kan getracht worden de bandstructuur van een bepaald materiaal te voorspellen, maar de meeste ab initio methoden voor elektronische structuurberekeningen slagen er niet in de waargenomen bandkloof te voorspellen.
Nagenoeg vrije elektronenbenaderingEdit
In de bijna-vrij elektronenbenadering worden interacties tussen elektronen volledig genegeerd. Deze benadering maakt het mogelijk de stelling van Bloch te gebruiken, die stelt dat elektronen in een periodieke potentiaal golffuncties en energieën hebben die periodiek zijn in golfvector tot een constante faseverschuiving tussen naburige reciproke roostervectoren. De gevolgen van periodiciteit worden wiskundig beschreven door de stelling van Bloch:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) {\displaystyle {\Psi }_{n,\mathbf {k} (\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \u_{n}(\mathbf {r} ) }u_{n}(\mathbf {r} )}
waarbij de functie u n ( r ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}
periodiek is over het kristalrooster, dat wil zeggen, u n ( r ) = u n ( r – R ) {\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Hierbij heeft de index n betrekking op de n-de energieband, de golfvector k op de bewegingsrichting van het elektron, r op de positie in het kristal, en R op de plaats van een atoomplaats.
Het NFE-model werkt bijzonder goed in materialen zoals metalen, waar de afstanden tussen naburige atomen klein zijn. In dergelijke materialen is de overlap van atomaire banen en potentialen op naburige atomen betrekkelijk groot. In dat geval kan de golffunctie van het elektron worden benaderd door een (aangepaste) vlakke golf. De bandstructuur van een metaal als aluminium komt zelfs in de buurt van de lege rooster benadering.
Strak bindingsmodelEdit
Het tegenovergestelde uiterste van de bijna vrije elektronenbenadering gaat ervan uit dat de elektronen in het kristal zich gedragen als een samenstel van samenstellende atomen. Dit model van nauwe binding gaat uit van de oplossing van de tijdsafhankelijke enkel-elektron Schrödingervergelijking Ψ {\displaystyle \Psi }
goed benaderd wordt door een lineaire combinatie van atomaire orbitalen ψ n ( r ) {\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) {Displaystyle \Psi (\mathbf {r} )= som _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
waarbij de coëfficiënten b n , R {{n,\mathbf {R}}}
worden gekozen om de beste benaderende oplossing van deze vorm te geven. De index n verwijst naar een atomair energieniveau en R verwijst naar een atomaire plaats. Een nauwkeuriger benadering volgens dit idee maakt gebruik van Wannier-functies, gedefinieerd door: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {\displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={\frac {V_{C}}{(2}^{3}}}\limits _{\text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \^{-i} {mathbf {k}} e^{-i} {mathbf {k} )}u_{n} {mathbf {k}} }}
;
waarin u n k {{n\mathbf {k}} }}
het periodieke deel van de stelling van Bloch is en de integraal over de Brillouin-zone gaat. Hier verwijst de index n naar de n-de energieband in het kristal. De Wannier-functies zijn gelokaliseerd nabij atomaire plaatsen, zoals atomaire orbitalen, maar gedefinieerd in termen van Bloch-functies zijn zij nauwkeurig gerelateerd aan oplossingen gebaseerd op de kristalpotentiaal. Wannier-functies op verschillende atomaire plaatsen R zijn orthogonaal. De Wannier-functies kunnen worden gebruikt om de Schrödinger-oplossing voor de n-de energieband te vormen als: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) {displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} (\mathbf {r} )=[som _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Het TB-model werkt goed in materialen met beperkte overlap tussen atomaire orbitalen en potentialen op naburige atomen. Bandstructuren van materialen zoals Si, GaAs, SiO2 en diamant worden bijvoorbeeld goed beschreven door TB-Hamiltonianen op basis van atomaire sp3-orbitalen. In overgangsmetalen wordt een gemengd TB-NFE model gebruikt om de brede NFE-geleidingsband en de smalle ingebedde TB-d-banden te beschrijven. De radiale functies van het atomaire orbitale deel van de Wannier-functies kunnen het gemakkelijkst worden berekend met behulp van pseudopotentiaalmethoden. NFE, TB of gecombineerde NFE-TB bandstructuurberekeningen, soms uitgebreid met benaderingen van de golffunctie op basis van pseudopotentiaalmethoden, worden vaak gebruikt als een economisch uitgangspunt voor verdere berekeningen.
KKR modelEdit
De eenvoudigste vorm van deze benadering centreert niet-overlappende bollen (muffin-tins genoemd) op de atoomposities. Binnen deze gebieden, wordt de potentiaal ervaren door een elektron benaderd om sferisch symmetrisch rond de gegeven kern te zijn. In het resterende interstitiële gebied wordt de afgeschermde potentiaal benaderd als een constante. Continuïteit van de potentiaal tussen de atoom-gecentreerde bollen en het interstitiële gebied wordt afgedwongen.
Een variationele implementatie werd voorgesteld door Korringa en door Kohn en Rostocker, en wordt vaak aangeduid als het KKR-model.
Density-functional theoryEdit
In de recente natuurkundige literatuur wordt een grote meerderheid van de elektronische structuren en bandplots berekend met behulp van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), die geen model maar veeleer een theorie is, d.w.z. een microscopische eerste-principes theorie van de fysica van de gecondenseerde materie die tracht om te gaan met het elektron-elektron veel-lichaamprobleem via de invoering van een uitwisseling-correlatieterm in de functie van de elektronische dichtheid. DFT-berekende banden blijken in veel gevallen in overeenstemming te zijn met experimenteel gemeten banden, bijvoorbeeld met hoek-opgeloste foto-emissiespectroscopie (ARPES). Met name de bandvorm wordt door DFT meestal goed gereproduceerd. Maar er zijn ook systematische fouten in DFT-banden in vergelijking met experimentele resultaten. In het bijzonder lijkt DFT de bandkloof in isolatoren en halfgeleiders systematisch met ongeveer 30-40% te onderschatten.
In het algemeen wordt aangenomen dat DFT alleen een theorie is om eigenschappen van een systeem in de grondtoestand te voorspellen (b.v. de totale energie, de atomaire structuur, enz.), en dat eigenschappen van de aangeslagen toestand niet door DFT kunnen worden bepaald. Dit is een misvatting. In principe kan DFT elke eigenschap (grondtoestand of aangeslagen toestand) van een systeem bepalen, gegeven een functie die de dichtheid van de grondtoestand naar die eigenschap leidt. Dit is de essentie van het Hohenberg-Kohn theorema. In de praktijk bestaat er echter geen functie die de dichtheid van de grondtoestand koppelt aan excitatie-energieën van elektronen in een materiaal. Wat in de literatuur wordt aangeduid als een DFT-bandplot is dus een weergave van de DFT-Kohn-Sham-energieën, d.w.z. de energieën van een fictief niet-interagerend systeem, het Kohn-Sham-systeem, dat geen enkele fysische interpretatie heeft. De elektronenstructuur van Kohn-Sham mag niet worden verward met de echte, quasideeltjeselektronenstructuur van een systeem, en er geldt geen Koopmans’ stelling voor Kohn-Sham energieën, zoals wel het geval is voor Hartree-Fock energieën, die werkelijk kunnen worden beschouwd als een benadering voor quasideeltjesenergieën. Daarom is de op Kohn-Sham gebaseerde DFT in principe geen bandtheorie, d.w.z. geen theorie die geschikt is voor het berekenen van banden en bandplots. In principe kan tijdafhankelijke DFT worden gebruikt om de ware bandstructuur te berekenen, hoewel dit in de praktijk vaak moeilijk is. Een populaire benadering is het gebruik van hybride functionalen, waarin een deel van Hartree-Fock exacte uitwisseling is opgenomen; dit levert een aanzienlijke verbetering op van de voorspelde bandgaps van halfgeleiders, maar is minder betrouwbaar voor metalen en materialen met een brede bandgap.
Groene-functiemethoden en de ab initio GW benaderingEdit
Om de banden inclusief elektron-elektron interactie veel-lichamelijke effecten te berekenen, kan men zijn toevlucht nemen tot de zogenaamde Green’s functie methoden. Kennis van de Groen-functie van een systeem levert immers zowel waarnemingen van de grondtoestand (de totale energie) als van de aangeslagen toestand van het systeem op. De polen van de Groen-functie zijn de quasideeltjesenergieën, de banden van een vast lichaam. De Groen-functie kan worden berekend door de Dyson-vergelijking op te lossen zodra de eigen-energie van het systeem bekend is. Voor reële systemen zoals vaste stoffen is de eigen-energie een zeer complexe grootheid en meestal zijn benaderingen nodig om het probleem op te lossen. Eén zo’n benadering is de GW-benadering, zo genoemd naar de wiskundige vorm die de zelf-energie aanneemt als het product Σ = GW van de Groen-functie G en de dynamisch afgeschermde interactie W. Deze benadering is meer van toepassing bij de berekening van bandplots (en ook van grootheden daarbuiten, zoals de spectrale functie) en kan ook volledig ab initio worden geformuleerd. De GW benadering lijkt band gaps van isolatoren en halfgeleiders op te leveren in overeenstemming met experiment, en daarmee de systematische DFT onderschatting te corrigeren.
Dynamische gemiddelde-veldtheorieEdit
Hoewel de bijna vrije elektronen benadering in staat is vele eigenschappen van elektronenbandstructuren te beschrijven, is een gevolg van deze theorie dat zij hetzelfde aantal elektronen in elke eenheidscel voorspelt. Als het aantal elektronen oneven is, zou men verwachten dat er een ongepaard elektron in elke eenheidscel is, en dat de valentieband dus niet volledig bezet is, waardoor het materiaal een geleider wordt. Materialen zoals CoO die een oneven aantal elektronen per eenheidscel hebben, zijn echter isolatoren, in directe tegenspraak met dit resultaat. Dit soort materiaal staat bekend als een Mott isolator, en vereist de opname van gedetailleerde elektron-elektron interacties (slechts behandeld als een gemiddeld effect op de kristalpotentiaal in de bandtheorie) om de discrepantie te verklaren. Het Hubbard-model is een benaderende theorie die deze interacties kan omvatten. Het kan niet-perturbatief worden behandeld binnen de zogenaamde dynamische gemiddelde-veldtheorie, die tracht de kloof tussen de bijna vrije elektronenbenadering en de atomaire limiet te overbruggen. Formeel zijn de toestanden in dit geval echter niet non-interactief en het concept van een bandstructuur is niet geschikt om deze gevallen te beschrijven.
OthersEdit
Het berekenen van bandstructuren is een belangrijk onderwerp in de theoretische vaste-stoffysica. Naast de bovengenoemde modellen zijn er nog andere modellen:
- Lege roosterbenadering: de “bandstructuur” van een gebied in de vrije ruimte dat in een rooster is verdeeld.
- k-p-perturbatietheorie is een techniek waarmee een bandstructuur bij benadering kan worden beschreven in termen van slechts een paar parameters. De techniek wordt algemeen gebruikt voor halfgeleiders, en de parameters in het model worden vaak door experimenten bepaald.
- Het Kronig-Penney Model, een eendimensionaal rechthoekig putmodel dat nuttig is voor de illustratie van bandvorming. Hoewel eenvoudig, voorspelt het veel belangrijke verschijnselen, maar is niet kwantitatief.
- Hubbard-model
De bandstructuur is veralgemeend tot golfvectoren die complexe getallen zijn, wat resulteert in wat een complexe bandstructuur wordt genoemd, die van belang is bij oppervlakken en grensvlakken.
Elk model beschrijft sommige soorten vaste stoffen zeer goed, en andere slecht. Het bijna vrije elektronenmodel werkt goed voor metalen, maar slecht voor niet-metalen. Het model van de nauwe binding is zeer nauwkeurig voor ionische isolatoren, zoals metaalhalogenidezouten (b.v. NaCl).
