Uwodornienie alkenów do alkanów jest egzotermiczne. Ilość energii uwolnionej podczas reakcji uwodornienia, znana jako ciepło uwodornienia, jest odwrotnie proporcjonalna do stabilności wyjściowego alkenu: im bardziej stabilny alken, tym niższe jest jego ciepło uwodornienia. Badanie ciepła uwodornienia dla różnych alkenów ujawnia, że stabilność wzrasta wraz z ilością podstawników.
| Nazwa związku | Struktura | Molarne ciepło uwodornienia | Stopień podstawienia | |
|---|---|---|---|---|
| w kJ/mol | w kcal/mol | |||
| Etylen | H 2 C = CH 2 {{displaystyle {{H2C=CH2}}}
 |
137 | 32.8 | Niepodstawiony |
| 1-Buten |
 |
127 | 30.3 | Monosubstytut |
| trans-2-Buten |
 |
116 | 27.6 | Dysubstytuowany |
| 2-Metylo-2-buten |
 |
113 | 26.9 | Trisubstituted |
| 2,3-Dimethyl-2-butene |
 |
111 | 26.6 | Tetrasubstytucje |
Wzrost stabilności związany z dodatkowymi podstawnikami jest wynikiem kilku czynników. Grupy alkilowe oddają elektrony poprzez efekt indukcyjny i zwiększają gęstość elektronową na wiązaniu sigma alkenu. Ponadto, grupy alkilowe są duże pod względem sterycznym i są najbardziej stabilne, gdy znajdują się daleko od siebie. W alkanie maksymalna separacja jest równa kątowi wiązania tetraedrycznego i wynosi 109,5°. W alkanie kąt wiązania wzrasta do prawie 120°. W rezultacie, separacja pomiędzy grupami alkilowymi jest największa w najbardziej podstawionych alkenach.
Hyperkoniugacja, która opisuje stabilizujące oddziaływanie pomiędzy HOMO grupy alkilowej i LUMO wiązania podwójnego, również pomaga wyjaśnić wpływ podstawników alkilowych na stabilność alkenów. W odniesieniu do hybrydyzacji orbitalnej, wiązanie pomiędzy węglem sp2 a węglem sp3 jest silniejsze niż wiązanie pomiędzy dwoma węgielkami zhybrydyzowanymi sp3. Obliczenia ujawniają dominujący stabilizujący efekt hiperkoniugacji o wartości 6 kcal/mol na grupę alkilową.
Efekty steryczneEdit
W reakcjach eliminacji E2, zasada abstrahuje proton, który jest beta do grupy opuszczającej, takiej jak halogenek. Usunięcie protonu i utrata grupy opuszczającej zachodzą w pojedynczym, zgodnym kroku, tworząc nowe wiązanie podwójne. Gdy do eliminacji E2 stosuje się małą, nieograniczoną zasadę – taką jak wodorotlenek sodu, metotlenek sodu lub etoksyd sodu – produkt Zaitseva jest zwykle preferowany w stosunku do najmniej podstawionego alkenu, znanego jako produkt Hofmanna. Na przykład, traktowanie 2-bromo-2-metylobutanu etlenkiem sodu w etanolu wytwarza produkt Zajcewa z umiarkowaną selektywnością.
Z powodu oddziaływań sterycznych, nieporęczna zasada – taka jak t-butlenek potasu, trietyloamina lub 2,6-lutydyna – nie może łatwo wyabstrahować protonu, który prowadziłby do produktu Zajcewa. W takich sytuacjach, mniej sterycznie utrudniony proton jest preferencyjnie abstrahowany zamiast niego. W rezultacie, produkt Hofmanna jest zwykle preferowany w przypadku użycia nieporęcznych zasad. Kiedy 2-bromo-2-metylobutan jest traktowany t-butlenkiem potasu zamiast etlenkiem sodu, produkt Hofmanna jest faworyzowany.
Interakcje steryczne w obrębie substratu również zapobiegają tworzeniu się produktu Zaitseva. Te oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe są istotne dla dystrybucji produktów w reakcji eliminacji Hofmanna, która przekształca aminy do alkenów. W eliminacji Hofmanna, traktowanie czwartorzędowej soli jodku amonu tlenkiem srebra wytwarza jon wodorotlenkowy, który działa jako zasada i eliminuje trzeciorzędową aminę, dając alken.
W eliminacji Hofmanna, najmniej podstawiony alken jest zwykle faworyzowany z powodu wewnątrzcząsteczkowych oddziaływań sterycznych. Czwartorzędowa grupa amoniowa jest duża, a interakcje z grupami alkilowymi na pozostałej części cząsteczki są niepożądane. W rezultacie, konformacja niezbędna do utworzenia produktu Zaitseva jest mniej korzystna energetycznie niż konformacja niezbędna do utworzenia produktu Hofmanna. W rezultacie, produkt Hofmanna jest tworzony preferencyjnie. Eliminacja Cope’a jest w zasadzie bardzo podobna do eliminacji Hofmanna, ale zachodzi w łagodniejszych warunkach. Również sprzyja tworzeniu się produktu Hofmanna, z tych samych powodów.
StereochemiaEdit
W niektórych przypadkach, stereochemia materiału wyjściowego może zapobiec tworzeniu się produktu Zaitseva. Na przykład, gdy chlorek mentylu jest traktowany etlenkiem sodu, powstaje wyłącznie produkt Hofmanna: ale z bardzo niską wydajnością:
Ten wynik jest spowodowany stereochemią materiału wyjściowego. Eliminacje E2 wymagają geometrii antyperiplanarnej, w której proton i grupa opuszczająca leżą po przeciwnych stronach wiązania C-C, ale w tej samej płaszczyźnie. Kiedy chlorek mentylu jest narysowany w konformacji krzesła, łatwo jest wyjaśnić nietypowy rozkład produktu.
Utworzenie produktu Zajcewa wymaga eliminacji w pozycji 2, ale grupa izopropylowa – a nie proton – jest antyperiplanarna w stosunku do grupy opuszczającej chlorek; to sprawia, że eliminacja w pozycji 2 jest niemożliwa. Aby mógł powstać produkt Hofmanna, eliminacja musi nastąpić w pozycji 6. Ponieważ proton w tej pozycji ma prawidłową orientację w stosunku do grupy opuszczającej, eliminacja może zachodzić i zachodzi. W rezultacie, w tej konkretnej reakcji powstaje tylko produkt Hofmanna.
