1 Wstęp
Grafen, alotrop węgla pierwiastkowego, wyłonił się jako wybitny materiał obecnego stulecia. Składa się on z planarnej pojedynczej warstwy atomów węgla, które są ułożone w siatkę plastra miodu w 2-D posiadające C-C długość pojedynczego wiązania 0.142 nm. Materiał ten zyskał światowe znaczenie ze względu na swoje właściwości termiczne, optyczne, mechaniczne i transportu ładunków. Ten jednoatomowy arkusz grubości atomów węgla ułożonych we wzór plastra miodu jest najmocniejszym, najcieńszym i najsztywniejszym materiałem na świecie, oprócz doskonałego przewodnictwa cieplnego i elektrycznego. Obecnie spekuluje się, że te dwuwymiarowe materiały budzą większe zainteresowanie z punktu widzenia zastosowań niż inne nanostrukturalne alotropy węgla, tj. nanorurki 1-D i fulereny 0-D. Niesamowite cechy grafenu wynikają z orbitalu 2p, który przyczynia się do powstawania pasm stanu π, które ulegają delokalizacji na arkuszu węgla tworzącym grafen. Stąd grafen jest bardzo twardym materiałem wykazującym wysoką przewodność cieplną, posiadającym zerową masę efektywną, wykazującym wysoką ruchliwość nośników ładunku oraz nieprzepuszczalność dla gazów. Cechy te sprawiają, że grafen jest obiecującym materiałem wypełniającym dla rozwoju kompozytów na bazie polimerów. Grafen wzbudza duże zainteresowanie ze względu na lepszy stosunek powierzchni do objętości, dzięki czemu uzyskuje doskonałe właściwości termiczne, mechaniczne i elektryczne. Arkusze grafenowe są otrzymywane z tlenku grafitu w procesie chemicznym, który według zapewnień jest tańszy niż produkcja nanorurek węglowych. Ta charakterystyczna cecha sprawia, że grafen cieszy się znacznie większym zainteresowaniem w różnych zastosowaniach w wielu dziedzinach techniki, takich jak mikroelektronika, materiały przewodzące elektryczność i ciepło, wzmocnione kompozyty polimerowe, itp. Tlenek grafitu składa się z różnych kowalencyjnie połączonych grup funkcyjnych, takich jak grupy karboksylowe, hydroksylowe, epoksydowe i karbonylowe. Obecność tych grup funkcyjnych sprawia, że tlenek grafitu jest z natury hydrofilowy i dlatego pęcznieje w wodzie. Jednak grupy te zapewniają również możliwość kowalencyjnego funkcjonalizowania. Tlenki grafitu są elektrycznie nieprzewodzące w naturze, ale przewodnictwo może być rozwijane przez ogrzewanie w stosunkowo niskich temperaturach. Dlatego też tlenek grafenu (GO) może być wytwarzany w ekonomiczny sposób z proszków grafitowych przy użyciu kwasów. Różne metody chemiczne, takie jak interkalacyjna ekspansja grafitu, termiczna redukcja GO, chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) i wzrost epitaksjalny, zostały opracowane w celu przygotowania dyspersyjnego grafenu. Poprzez sonikację grafitu w różnych rozpuszczalnikach organicznych, wyizolowano pierwotne grafeny. Tour i współpracownicy donieśli o wytwarzaniu nieutlenionych i niefunkcjonalizowanych arkuszy grafenowych w wyniku prostego procesu sonikacji w ortodichlorobenzenie. W podobny sposób, Bourlinos et al. omówili dystrybucję grafenu w różnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak chlorooctan, pirydyna, perfluorowane cząsteczki aromatyczne, etc., z dobrą wydajnością przy użyciu kontrolowanego wirowania i sonikacji w kąpieli. Rozmieszczenie grafenu w rozpuszczalnikach organicznych wspomaga jego funkcjonalizację poprzez różne grupy funkcyjne. W wyniku chemicznego rozpakowywania nanorurek węglowych otrzymano również dziewicze nanorurki grafenowe. Funkcjonalizacja grafenu ma nie tylko głęboki wpływ na jego właściwości fizyczne i chemiczne, ale stanowi również ważny krok w rozwoju nowych materiałów 2-D. Funkcjonalizacja nieskazitelnego grafenu umożliwia lepszą dyspersję, co jest kluczowym wymogiem w przygotowaniu kompozytów wykorzystujących grafen jako materiał wypełniający. Ponadto, obecność chromoforów zapewnia również pewne korzyści, takie jak przewodnictwo. Ponadto, rozwój przerwy pasmowej poprzez chemiczne domieszkowanie również czyni go odpowiednim do zastosowania w urządzeniach elektronicznych. Organiczna kowalencyjna funkcjonalizacja grafenu jest generalnie przeprowadzana na dwa sposoby: (1) poprzez tworzenie wiązań kowalencyjnych pomiędzy wolnymi rodnikami/dienofilami z wiązaniami C
C, oraz (2) poprzez wiązanie kowalencyjne pomiędzy organicznymi grupami funkcyjnymi z grupami tlenowymi GO. Grafen pojawił się jako nowy materiał o doskonałych właściwościach mechanicznych i elektronicznych, co pozwala na jego szerokie zastosowanie. W związku z tym opisano wiele twórczych technik syntezy materiałów na bazie grafenu o zaawansowanych właściwościach, odpowiednich do różnych zastosowań. Spośród nich, ogólnie rzecz biorąc, proces CVD wytwarza grafen z mniejszą ilością defektów, co może być bardzo przydatne w zastosowaniach elektronicznych, w których niewielka ilość grafenu może spełnić wymagania. Ponadto, dla rozwoju znaczących zastosowań, począwszy od przewodzących farb drukarskich i wypełniaczy w kompozytach, a skończywszy na bateriach czy czujnikach, godna polecenia jest efektywna kosztowo technika wytwarzania, z dobrą korelacją pomiędzy łatwością wytwarzania/manipulacji a kontynuacją właściwości grafenu. Generalnie, eksfoliacja z luźnego grafitu jest najbardziej rozsądnym sposobem na uzyskanie dużej ilości grafenu. Dodatkowo, technika eksfoliacji w fazie ciekłej ma wiele zalet, ponieważ stabilne zawiesiny grafenu mogą być wykorzystane do różnych etapów przetwarzania materiału, takich jak chemiczna funkcjonalizacja, modyfikacja powierzchni i osadzanie warstw. W celu eksfoliacji grafenu do roztworów, zerwanie ogromnych sił van der Waalsa istniejących pomiędzy warstwami grafenu może być osiągnięte poprzez sonikację grafitu w odpowiednich rozpuszczalnikach oraz poprzez elektrochemiczne i chemiczne utlenianie. Istnieją jednak pewne ograniczenia związane z tymi procesami. Chociaż metoda utleniania jest pomocna, to jest ona destrukcyjna. Nawet po redukcji, wytwarza niedoskonałe grafeny . Grafen o lepszej jakości można uzyskać przez sonikację w rozpuszczalnikach organicznych, choć nadal wadliwy, ale zwykle rozmiar płatków jest dość mały. Ponadto, warstwy grafenowe mają tendencję do przywracania struktury grafenowej w celu zmniejszenia swobodnej energii powierzchniowej. Można to przezwyciężyć albo przez niekowalencyjne oddziaływanie ze stabilizatorami, takimi jak cząsteczki aromatyczne, polimery i surfaktanty, albo przez kowalencyjną funkcjonalizację. Mimo, że struktura elektronowa grafenu może się znacząco zmieniać w wyniku oddziaływań kowalencyjnych, absorpcja molekuł na grafenie może działać jak zwykła powłoka ochronna arkuszy grafenowych. Z drugiej strony, adsorpcja określonych molekuł może również spowodować powstanie luki pasmowej w grafenie. Stąd wiedza na temat niekowalencyjnych oddziaływań różnych cząsteczek z grafenem jest atrakcyjnym tematem dla rozwoju nowych pochodnych dla godnych pozazdroszczenia zastosowań, które obejmują oparte na grafenie tranzystory polowe, detektory chemiczne lub organiczne urządzenia optoelektroniczne. Hernandez et al. oraz Blake et al. ustalili sposób produkcji wolnego od defektów monowarstwowego grafenu poprzez eksfoliację grafitu w N-metylopirolidonie. Podejście to wykorzystuje podobną energię powierzchniową grafenu i N-metylopirolidonu, która sprzyja eksfoliacji. Podobnie, Lotya i członkowie jego zespołu użyli dodecylobenzenosulfonianu sodu w wodzie do eksfoliacji grafitu w celu wytworzenia grafenu. W przeciwieństwie do pierwotnego grafenu, GO jest w naturze izolatorem elektrycznym o charakterystycznym stosunku węgla do tlenu (C/O) wynoszącym ̴∼2 . Po częściowej redukcji, rozwinięty stan przewodzący posiada stosunek C/O w zakresie od 6 do 500 . Niedoskonałość i sfunkcjonalizowana struktura zredukowanego GO (rGO) odgrywa ważniejszą rolę w jego zastosowaniu niż struktura dziewiczego grafenu. Funkcjonalizowane arkusze grafenowe o stosunku C/O wynoszącym około 2 składają się z hybrydyzowanych atomów węgla sp3 połączonych w 2-D heksagonalny arkusz z szeregiem tlenu składającego się z funkcjonałów po obu stronach arkusza. Im wyższy poziom funkcyjności tlenu na funkcjonalizowanych arkuszach grafenu, tym lepsza jest dyspersja w rozpuszczalnikach polarnych. Zapewnia to również odpowiednie miejsca dla dodatkowej funkcjonalizacji. W celu aplikacji, arkusze grafenowe powinny być dobrze odseparowane i pozbawione agregacji. Lepszym sposobem osiągnięcia tego celu jest kowalencyjne połączenie sąsiednich arkuszy grafenowych sztywnym, krótkim, przewodzącym mostkiem. W dostępnej literaturze podkreśla się zastosowanie estrów i amidów jako łączników. Również łączenie do sieci sprzężonej odbywa się na drodze chemii diazoniowej. Powiązania kowalencyjne z funkcjonalizowanym arkuszem grafenowym o stosunku C/O równym 2 stwierdzono dla szeregu cząsteczek, w tym makrocykli takich jak cyklodekstryny, barwników aromatycznych takich jak porfiryny, diaminoalkanów, 4-tert-butylofenylu oraz azydo-terminowanego polikaprolaktanu. Ostatnio opracowano różne metody wytwarzania wolnego od defektów grafenu jednowarstwowego, kilku- i wielowarstwowego, grafenu funkcjonalizowanego oraz rGO i GO. Ta różnorodność grafenu ułatwia biegłe zakłócenie adhezji międzyfazowej i zwiększa jego kompatybilność z szerokim zakresem polimerów, takich jak kwas polimlekowy, polianilina, glikol polietylenowy, polikaprolakton, itp. Generalnie, techniki wytwarzania grafenu można podzielić na dwie kategorie, tj. metody bottom-up (np. CVD i SiC) oraz metody top-down (np. eksfoliacja chemiczna, mieszanie przy wysokim ścinaniu, itp.) Metodami bottom-up otrzymuje się grafen o wysokiej jakości i minimalnych defektach, który może być cenny w zastosowaniach elektronicznych. Są one jednak kosztowne i niełatwe do wytworzenia na dużą skalę.
W niniejszym rozdziale omówiono wpływ różnych czynników, takich jak powierzchnia, defekty, porowatość i charakter grup funkcyjnych, na nanokompozyty na bazie polimerów ze wzmocnieniem funkcjonalizowanym grafenem. Na właściwości nanokompozytów na bazie polimerów duży wpływ ma zmiana powierzchni, defektów, porowatości itp. materiałów. Zakres zmiany polarności grafenu w wyniku jego funkcjonalizacji jest przedmiotem niniejszego rozdziału. Omówiono również różne techniki funkcjonalizacji grafenu. Czynniki wpływające na właściwości funkcjonalizowanych kompozytów na osnowie polimerowej wzmacnianych grafenem będą odgrywały rolę w manipulowaniu właściwościami przy projektowaniu nowych kompozytów na osnowie polimerowej.
