admin

Lista skrótów CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molarność MRS Materials Research Society SCE standardowa elektroda kalomelowa SHE standardowa elektroda wodorowa V volt wt% procent wagowy

Wprowadzenie

Gdy mosiądz koroduje, może ulec odcynkowaniu, procesowi, w którym traci się cynk, a pozostaje miedź. Łagodne odcynkowanie może powodować jedynie zmiany kosmetyczne, a mianowicie zmianę koloru powierzchni z żółtego na różowy, ale poważne odcynkowanie może prowadzić do osłabienia mosiądzu, a nawet jego perforacji. Niniejsza nota wyjaśnia, czym jest odcynkowanie i gdzie można je napotkać podczas konserwacji, a także jak mu zapobiegać i jak je leczyć. W notatce opisano również demonstrację łagodnego odcynkowania.

Proces odcynkowania

Stop i odcynkowanie

Stop jest mieszaniną dwóch lub więcej pierwiastków, w której przynajmniej jeden z pierwiastków jest metalem. Srebro próby 925, stop srebra i miedzi, zawiera dwa pierwiastki metaliczne; stal zawiera jeden pierwiastek metaliczny (żelazo) i jeden niemetaliczny (węgiel). Mosiądze są stopami głównie miedzi i cynku, z niewielkim udziałem procentowym innych pierwiastków, takich jak cyna, ołów lub arsen.

W wielu stopach korozja może spowodować utratę bardziej reaktywnego składnika stopu, z pozostawieniem mniej reaktywnego składnika. Ogólne pojęcia dotyczące tego procesu to „dealloying”, „korozja selektywna” lub „selektywne ługowanie”. Bardziej szczegółowe terminy odnoszące się do utraty określonych metali to „odcynkowanie” dla utraty miedzi, „odcynkowanie” dla utraty cyny i „odcynkowanie” dla utraty cynku.

Faktyczny mechanizm odcynkowania nadal nie jest całkowicie uzgodniony. Przez wiele lat istniały dwie konkurujące ze sobą propozycje (Weisser 1975). W jednej z nich, cynk preferencyjnie koroduje i jest usuwany ze stopu, pozostawiając miedź. W drugiej, zarówno miedź jak i cynk korodują i są usuwane ze stopu, ale jony miedzi znajdujące się w roztworze wchodzą z powrotem na powierzchnię. W pierwszej propozycji, powierzchnia metalu powinna stać się porowata po odcynkowaniu, ale poza tym nie powinna się zmienić. Druga propozycja, choć bardziej skomplikowana, jest potrzebna do wyjaśnienia przypadków, w których kryształy miedzi pojawiają się na powierzchni po odcynkowaniu (Walker 1977).

Ostatnio, trzeci mechanizm zyskuje poparcie (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). W tym mechanizmie, cynk rozpuszcza się z mosiądzu, pozostawiając miedź, a następnie miedź rearanżuje się na powierzchni metalu, prowadząc do powstania kryształów miedzi. Taka rearanżacja jest możliwa, ponieważ miedź na powierzchni jest przyciągana przez ujemne jony w roztworze. Przyciąganie to nie wystarcza do rozpuszczenia miedzi, ale osłabia wiązanie miedzi z powierzchnią, umożliwiając jej szybsze przemieszczanie się (Erlebacher et al. 2012).

Odcynkowanie zwykle zachodzi w stosunkowo łagodnych warunkach, takich jak lekko kwaśne lub zasadowe roztwory (Moss 1969). Na przykład Weisser (1975) zaobserwował odcynkowanie przedmiotu z mosiądzu po obróbce w roztworze alkalicznym. W silnych kwasach, jednak zarówno miedź i cynk rozpuszczają się i powierzchnia nie jest wzbogacony w miedź.

Odcynkowanie może również wystąpić, gdy mosiądz jest narażony na roztwory, które zawierają jony chlorkowe, takie jak woda morska (Moss 1969). Jednym z przykładów jest odcynkowanie mosiężnych drzwi i mosiężnych płyt, które były narażone na działanie soli odladzającej. Morissette (2008) odnotował odcynkowanie zestawu mosiężnych drzwi, które zmieniły kolor z żółtego na różowy po oczyszczeniu kwasem solnym.

Mosiądz

Istnieje kilka możliwych układów atomowych miedzi i cynku w mosiądzu, ale tylko fazy alfa i beta są ważne w mosiądzach komercyjnych. Faza alfa obejmuje zakres od czystej miedzi do około 35% wagowych cynku. Faza beta ma zawartość cynku bliską 50% mas. Pomiędzy 35% a 50% mas. cynku mosiądz jest mieszaniną faz alfa i beta, zwaną mosiądzem duplex. Mosiądze dostępne w handlu są albo mosiądzem alfa albo mosiądzem duplex.

Mosiądz zawierający mniej niż 15% mas. cynku jest odporny na odcynkowanie, ale mosiądz zawierający więcej niż 15% mas. cynku jest podatny na to zjawisko. Mosiądz duplex jest jeszcze bardziej podatny na odcynkowanie niż mosiądz alfa (Scott 2002).

Pierwszą oznaką odcynkowania mosiądzu jest zmiana koloru, z żółtego typowego dla mosiądzu na łososiowy róż czystej miedzi. Różowy kolor może następnie przekształcić czerwonawy, a następnie brązowy, jeśli powierzchnia miedzi koroduje do postaci cuprite. Silniejsze odcynkowanie wytwarza porowaty, słaby metal, który jest głównie miedzią (Dinnappa i Mayanna 1987). Poważne odwapnienie mosiężnej armatury wodno-kanalizacyjnej może spowodować perforację mosiądzu i nieszczelności.

Rysunek 1 porównuje kolor mosiądzu z kolorami czystej miedzi i cynku. Mosiądz na rysunku jest stopem 70% wagowych miedzi i 30% wagowych cynku, który jest znany pod różnymi nazwami, takimi jak „mosiądz nabojowy”, „stop C26000” lub „mosiądz C260”. To właśnie silna różnica w kolorze między mosiądzem a miedzią prowadzi do dramatycznych zmian w wyglądzie, gdy cynk jest usuwany z mosiądzu przez odcynkowanie.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0014
Figura 1. Od góry do dołu: mosiądz nabojowy, czysta miedź i czysty cynk.

Relatywna reaktywność cynku i miedzi

Gdy metal lub stop ulega korozji, atomy metalu tracą elektrony w wyniku reakcji elektrochemicznej i albo rozpuszczają się w roztworze jako jony, albo zostają włączone do produktu korozji, takiego jak tlenek. W stopie, w przeciwieństwie do czystego metalu, bardziej reaktywny składnik ma większą tendencję do reagowania. W mosiądzu, cynk jest bardziej reaktywny niż miedź, a więc cynk jest tracony preferencyjnie.

Względna reaktywność cynku i miedzi może być oszacowana poprzez ich pozycję na skalach elektrochemicznych. Istnieją dwie powszechnie stosowane skale, które mogą być użyte do tego oszacowania. Skala standardowego potencjału redukcyjnego podaje wartości potencjału dla reakcji elektrochemicznych w warunkach standardowych, zwykle dla stężeń 1 M dla wszystkich gatunków chemicznych w roztworze. W tej skali cynk ma potencjał -0,763 V w stosunku do standardowej elektrody wodorowej (SHE), podczas gdy miedź ma wyższą wartość, 0,340 w stosunku do SHE (Dean 1992). Niższy potencjał cynku wskazuje, że cynk jest bardziej reaktywny, a wielkość różnicy, około 1 V, wskazuje na znaczną różnicę w reaktywności.

Alternatywnie, cynk i miedź mogą być porównywane przy użyciu szeregu galwanicznego, który podaje potencjały metali mierzone w pewnym roztworze, zwykle w wodzie morskiej. W tej skali, cynk znajduje się w zakresie od -0,8 do -1,03 V w stosunku do standardowej elektrody kalomelowej (SCE), podczas gdy miedź wynosi od -0,29 do -0,36 V w stosunku do SCE (LaQue 1975). W tym przypadku, cynk jest o około 0,6 V niższy od miedzi, co ponownie wskazuje, że cynk jest znacznie bardziej reaktywny. Szereg galwaniczny jest omówiony bardziej szczegółowo w materiale szkoleniowym CCI Understanding galvanic corrosion.

Odcynkowanie obiektów

Przykłady odcynkowania obiektów

Rysunek 2 przedstawia róg francuski dotknięty odcynkowaniem; dla porównania, rysunek 3 przedstawia podobny róg w nieskazitelnym stanie. Rogi są wykonane z mosiądzu, a ruchome prowadnice, wsporniki i rozwórki są wykonane z niklowo-srebra (stop miedzi, cynku i niklu). Odcynkowany róg był używany w szkolnym zespole przez około trzydzieści lat i rzadko, jeśli w ogóle, był polerowany lub czyszczony. Odcynkowanie było spowodowane obsługą rogu gołymi rękami. W środowisku muzycznym, odcynkowanie mosiądzu w instrumentach muzycznych nazywane jest „czerwoną zgnilizną”, ale termin ten jest częściej używany w konserwacji do opisania zniszczenia skóry.

© Rząd Kanady, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0003
Figura 2. Róg francuski (wykonany ok. 1966 r.), ukazujący różowe obszary typowe dla odcynkowania.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0002
Figura 3. Nowoczesna waltornia (wykonana w 2010 roku) pokazująca typowy żółty kolor polerowanego mosiądzu.

Niektóre komercyjne pasty polerskie sprzedawane do stopów miedzi są kwaśne i mogą powodować odcynkowanie. Zwykle nie jest to zauważalne, ponieważ politura zawiera również środek ścierny. Kiedy polski jest pocierać na powierzchni, ścierniwo usuwa miedzi bogatej powierzchni tak szybko, jak dezincification występuje. Jeśli jednak politura jest pozostawiona na powierzchni, można zaobserwować odcynkowanie.

Rycina 4 przedstawia mosiężną tacę z odcynkowaniem wytworzonym przez komercyjną politurę, która zawierała kwas cytrynowy. Różowe obszary na zdjęciu były pierwotnie zakryte taśmą maskującą, która została nałożona wokół małego prostokątnego paska, który pozostał odkryty. Środkowy pasek i taśma maskująca wokół niego zostały pokryte kwaśnym lakierem komercyjnym i pozostawione na noc. Po starciu politury środkowy pasek był czysty i błyszczący, prawdopodobnie z powodu środka ściernego zawartego w politurze. Kiedy taśma maskująca została ściągnięta, ujawniły się różowe obszary. Obszary te uległy odcynkowaniu, ponieważ ciecz z politury przesączyła się pod taśmę lub przez nią. Odcynkowanie występuje również, gdy mosiądz jest czyszczony mieszaniną soli i octu.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0018
Figura 4. Część mosiężnej tacy po wystawieniu na działanie kwaśnego środka polerskiego przez noc. Różowe obszary, które były pokryte taśmą maskującą, zostały dotknięte odcynkowaniem, podczas gdy wszelkie oznaki odcynkowania na środkowym pasku, gdzie nie było taśmy, zostały usunięte po starciu politury.

Zapobieganie odcynkowaniu

W mosiądzu o wyższym stężeniu cynku można dodać inne pierwiastki, aby uczynić go bardziej odpornym na odcynkowanie. Starożytne stopy mosiądzu, które zazwyczaj zawierają cynę lub pierwiastki nieczyste, są bardziej odporne na odcynkowanie niż nowoczesne stopy mosiądzu, które zawierają tylko miedź i cynk (Scott 2002). Współczesny mosiądz cynowy zawiera około 0,5 do 1 % mas. cyny dodanej do stopu miedzi z cynkiem; takie stopy są znacznie bardziej odporne na odcynkowanie niż te same stopy bez cyny (Selwyn 2004). Po dodaniu takiej ilości cyny do mosiądzu nabojowego, otrzymany stop nazywany jest mosiądzem admiralicji. Dalszą ochronę przed odcynkowaniem uzyskuje się po dodaniu do mosiądzu cynowego mniejszych ilości arsenu, antymonu lub fosforu, w zakresie od 0,02 do 0,1% mas. Dzisiejszy mosiądz admiralicji zawiera na ogół jeden z tych trzech pierwiastków oprócz cyny.

Mosiądz powinien być utrzymywany w czystości i wolny od kurzu. Powinien być obsługiwany w rękawiczkach, aby uniknąć kontaktu z solami i kwasami zawartymi w pocie. Mosiądz w miejscach publicznych powinien być regularnie czyszczony. Jeśli to możliwe, należy unikać komercyjnych past polerskich. Niektóre z nich zawierają kwasy, aby przyspieszyć czyszczenie, inne zawierają amoniak, aby usunąć brud i tłuszcz. Zarówno kwasy jak i roztwory alkaliczne mogą powodować odcynkowanie. Zamiast tego można przygotować zawiesinę ścierną na bazie wytrącanego węglanu wapnia lub innych twardszych materiałów ściernych. Aby uzyskać szczegółowe instrukcje dotyczące przygotowania, zapoznaj się z CCI Note 9/11 How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish.

Kiedy mosiądz jest czyszczony, powinien być dobrze wypłukany, aby usunąć wszelkie pozostałości po czyszczeniu. Resztki pasty handlowej pozostawione na stopach miedzi mogą reagować z miedzią tworząc zielono-niebieskie związki. Kwas cytrynowy, na przykład, znajduje się w niektórych pastach polerskich i wytwarza zielony cytrynian miedzi. Nawet niereaktywne pozostałości będą zauważalne, jeśli gromadzą się w szczelinach.

Polerowany mosiądz jest często powlekany (na przykład jasnym lakierem lub woskiem), aby chronić błyszczącą powierzchnię przed matowieniem. Taka powłoka będzie również minimalizować odcynkowanie, tak długo jak warstwa pozostaje przylegająca i nieuszkodzona. Wadą powłoki jest to, że ma ona określony czas życia i wymaga regularnej konserwacji lub usunięcia i wymiany. W przypadku pytań dotyczących powłok należy skonsultować się z konserwatorem zabytków. Dalsza dyskusja na temat pielęgnacji historycznego mosiądzu i brązu znajduje się w Deck (2016) i Harris (2006).

Radzenie sobie z odcynkowaniem

Objawy odcynkowania mogą być łagodne i ograniczone do powierzchni mosiądzu lub mogą sięgać głęboko w głąb mosiądzu, czasami na wylot. Poważne odcynkowanie może wymagać, że kawałek być zastąpione, gdy jest to wykonalne. Efekty łagodnego odcynkowania, przypominające nieco zmatowienie srebra, mogą być usunięte za pomocą polerowania ściernego. Decyzja o leczeniu obiektu mosiężnego wykazującego łagodne efekty odcynkowania lub o wymianie obiektu mosiężnego poważnie dotkniętego odcynkowaniem powinna być podjęta wspólnie przez konserwatora i kuratora.

Demonstracja odcynkowania mosiądzu

Następująca demonstracja pokazuje odcynkowanie mosiądzu. Mosiądz użyty w tej demonstracji był podkładką o składzie 70% mas. miedzi i 30% mas. cynku i grubości 0,13 mm (0,005 cala). Taka grubość jest wygodnym wyborem, ponieważ mosiądz można łatwo ciąć nożyczkami lub nożycami do blachy bez zginania. Grubszy mosiądz jest trudniejszy do cięcia, a cieńszy mosiądz będzie się zginał lub gniótł podczas cięcia.

Przed przeprowadzeniem procedury odcynkowania należy zapoznać się z kartą charakterystyki dla każdego środka chemicznego, który ma być użyty. Nosić zalecane środki ochrony osobistej, takie jak ochrona oczu, jednorazowe rękawice (np. nitrylowe) i odzież ochronną. Podczas pracy z kwasem solnym i rozpuszczalnikami organicznymi, używać dygestorium, jeśli to możliwe, i zawsze nosić jednorazowe rękawice nitrylowe.

Sprzęt i materiały wymagane do odcynkowania mosiądzu

  • Mosiądz, rozmiar 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
  • Kwas solny, około 0,1 M, pH 1.0 (około 15 mL potrzebne na kawałek mosiądzu)
  • Etanol lub aceton
  • Woda (destylowana lub dejonizowana)
  • Chusteczki niepozostawiające kłaczków, takie jak Kimwipes
  • Zlewka, 20 mL
  • Arkusze ścierne, takie jak zwykłe papiery ścierne (w zakresie ziarnistości 600-1500), lub materiały ścierne z poduszką, takie jak Micro-Mesh (regularny gatunek w zakresie 1800-6000)

Procedura demonstracji odcynkowania

  1. Odtłuścić próbkę mosiądzu przez pocieranie etanolem lub acetonem. (Blachy mosiężne mogą mieć powłokę olejową nałożoną podczas produkcji.) Upewnij się, że nie dotykasz powierzchni po oczyszczeniu mosiądzu. Zawsze używaj rękawiczek i trzymaj element za krawędź.
  2. Wypolerować próbkę za pomocą arkusza ściernego, takiego jak 6000 Micro-Mesh używany w tym przykładzie. Wytrzeć resztki materiału ściernego niestrzępiącą się chusteczką, taką jak Kimwipes używaną w tej procedurze, zwilżoną etanolem lub acetonem.
  3. Wysuszyć próbkę szybko chusteczką, aby rozpuszczalnik nie chłodził próbki przez odparowanie; w przeciwnym razie woda może skroplić się na próbce i pozostawić plamy podczas suszenia.
  4. Postawić pasek mosiądzu o wymiarach 51 mm × 13 mm w zlewce o pojemności 20 ml.
  5. Wypełnić zlewkę taką ilością 0,1 M kwasu solnego, aby przykryć dolną połowę paska mosiądzu.
  6. Monitorować barwę mosiądzu co około dwie godziny. W razie potrzeby pozostawić próbkę mosiądzu w roztworze na noc.
  7. Usunąć pasek mosiądzu, spłukać wodą i wysuszyć.
  8. Polerować różowy odcynkowany obszar za pomocą serii arkuszy ściernych, takich jak używane w tej procedurze. Zacznij od 1800 Micro-Mesh, następnie użyj 3600, 4000 i wreszcie 6000.

Wyniki tej demonstracji

Rysunek 5 pokazuje, jak odcynkowanie postępuje z czasem. Pasek mosiężny po lewej stronie nie był zanurzony w kwasie solnym, podczas gdy pozostałe trzy paski były zanurzone na różną długość czasu. Odcynkowanie nastąpiło głównie w ciągu pierwszych kilku godzin, a po 24 godzinach nie było większych zmian.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0015
Figura 5. Cztery paski podkładek mosiężnych wykazujące odcynkowanie po różnym czasie przebywania w 0,1 M kwasie solnym, bez mieszania. Od lewej do prawej: brak ekspozycji na kwas solny, 6 godzin ekspozycji, 24 godziny ekspozycji i 72 godziny ekspozycji.

Warstwa powstała w wyniku odcynkowania w tej demonstracji jest wystarczająco cienka, aby można ją było usunąć przez polerowanie. Rysunek 6 przedstawia pasek mosiądzu, który został częściowo odcynkowany w kwasie solnym przez 24 godziny, a następnie częściowo wypolerowany.prawe dwie trzecie mosiężnego paska zanurzono na 24 godziny w kwasie, wypłukano, a następnie wysuszono, uzyskując różową powierzchnię. Następnie górna połowa taśmy została wypolerowana przy użyciu arkuszy ściernych Micro-Mesh, zaczynając od 1800, następnie 3600, 4000 i w końcu 6000. Polerowanie całkowicie usunęło różową, odcynkowaną warstwę z prawego końca mosiądzu. Polerowany obszar na rysunku 6 wydaje się matowy, ponieważ oświetlenie na zdjęciu zostało tak dobrane, aby uwydatnić różowy kolor. Pionowe linie w dolnej części mosiądzu na ilustracji 6 pochodzą z procesu produkcyjnego.

© Government of Canada, Canadian Conservation Institute. CCI 129915-0016
Figura 6. Effect of polishing on lightly dezincified brass.

Podziękowania

Special thanks to Ghazaleh Rabiei for her help in developing this Note. Podziękowania również dla Rogera Bairda za dostarczenie rogów francuskich użytych na zdjęciach.

Dostawcy

Uwaga: poniższe informacje są podane wyłącznie w celu pomocy czytelnikowi. Włączenie firmy do tej listy w żaden sposób nie oznacza poparcia przez CCI.

Chemikalia i materiały laboratoryjne

Chemikalia, takie jak 0,1 M kwas solny, i materiały laboratoryjne są dostępne w firmach dostarczających chemikalia, takich jak Fisher Scientific.

Stopy miedzi

Folia mosiężna jest sprzedawana jako podkładka przez Lee Valley Tools.

Arkusze ścierne Micro-Mesh

Arkusze ścierne Micro-Mesh są dostępne w Micro-Surface Finishing Products.

Bibliografia

Dean, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 14th ed. New York, NY: McGraw-Hill, 1992, pp. 8.124-8.139.

Deck, C. The Care and Preservation of Historical Brass and Bronze (format PDF). Dearborn, MI: Benson Ford Research Center, 2016.

Dinnappa, R.K., and S.M. Mayanna. „The Dezincification of Brass and Its Inhibition in Acidic Chloride and Sulphate Solutions”. Corrosion Science 27,4 (1987), pp. 349-361.

Erlebacher, J., R.C. Newman and K. Sieradzki. „Fundamental Physics and Chemistry of Nanoporosity Evolution During Dealloying”. In A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher and M. Bäumer, eds., Nanoporous Gold: From an Ancient Technology to a High-Tech Material. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2012, pp. 11-29.

Harris, R. „Metalwork.” In The National Trust Manual of Housekeeping: The Care of Collections in Historic Houses Open to the Public. Oxford, UK: Butterworth-Heinemann, 2006, pp. 248-259.

LaQue, F.L. Marine Corrosion: Causes and Prevention. New York, NY: Wiley, 1975, s. 179.

Morissette, J.R. „Across the Country – Dans tout le pays: Québec Area – Centre de conservation du Québec.” CAC Bulletin 33,1 (2008), s. 17.

Moss, A.K. „The Corrosion of Copper and Copper Alloys.” Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), str. 5-11.

Newman, R.C., T. Shahrabi i K. Sieradzki. „Direct Electrochemical Measurement of Dezincification Including the Effect of Alloyed Arsenic”. Corrosion Science 28,9 (1988), pp. 873-886.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art: Corrosion, Colorants, Conservation. Los Angeles, CA: Getty Publications, 2002, pp. 27-32.

Selwyn, L. Metals and Corrosion: A Handbook for the Conservation Professional. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2004, str. 55 i 70.

Selwyn, L. How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish. Notatki CCI 9/11. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2016.

Walker, G.D. „An SEM and Microanalytical Study of In-service Dezincification of Brass.” Corrosion 33,7 (1977), pp. 262-264.

Weisser, T.S. „The De-alloying of Copper Alloys.” Conservation in Archaeology and the Applied Arts. Preprints of the contributions to the Stockholm Congress, 2-6 June 1975. London, UK: International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1975, pp. 207-214.

Weissmüller, J., R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge and J.W. Kysar. „Nanoporowate metale w wyniku korozji stopu: Formation and Mechanical Properties.” MRS Bulletin 34,8 (2009), pp. 577-586.

By Lyndsie Selwyn

.

admin

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.

lg