Ansatz jest szczególnym przypadkiem fal elektronowych w okresowej sieci krystalicznej z wykorzystaniem twierdzenia Blocha, traktowanego ogólnie w dynamicznej teorii dyfrakcji. Każdy kryształ jest strukturą periodyczną, która może być scharakteryzowana przez siatkę Bravais’a, a dla każdej siatki Bravais’a możemy określić siatkę odwrotną, która ujmuje periodyczność w zbiór trzech wektorów siatki odwrotnej (b1,b2,b3). Teraz, dowolny potencjał okresowy V(r), który posiada taką samą okresowość jak sieć bezpośrednia, może być rozwinięty jako szereg Fouriera, którego jedynymi nievanishingowymi składowymi są te związane z wektorami sieci wzajemnej. Zatem rozwinięcie można zapisać jako:
V ( r ) = ∑ K V K e i K ⋅ r {displaystyle V(\mathbf {r} )=suma _{mathbf {K} }{V_{mathbf {K}} }e^{i\mathbf {K} \\\\ {r} }}}
gdzie K = m1b1 + m2b2 + m3b3 dla dowolnego zbioru liczb całkowitych (m1,m2,m3).
Na podstawie tej teorii można podjąć próbę przewidzenia struktury pasmowej danego materiału, jednak większość metod ab initio do obliczeń struktury elektronowej nie jest w stanie przewidzieć obserwowanej przerwy pasmowej.
Przybliżenie prawie swobodnych elektronówEdit
W przybliżeniu elektronu prawie swobodnego oddziaływania pomiędzy elektronami są całkowicie ignorowane. Przybliżenie to pozwala na wykorzystanie twierdzenia Blocha, które mówi, że elektrony w potencjale okresowym mają funkcje falowe i energie, które są okresowe w wektorze falowym aż do stałego przesunięcia fazowego pomiędzy sąsiednimi wzajemnymi wektorami siatki. Konsekwencje periodyczności opisujemy matematycznie funkcją twierdzenia Blocha:
Ψ n , k ( r ) = e i k ⋅ r u n ( r ) { {przyp. tłum. }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}
gdzie funkcja u n ( r ) {przykład u_{n}(\mathbf {r} )}
jest okresowa na sieci krystalicznej, czyli u n ( r ) = u n ( r – R ) {displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r-R} )}
.
Tutaj indeks n odnosi się do n-tego pasma energetycznego, wektor falowy k jest związany z kierunkiem ruchu elektronu, r jest położeniem w krysztale, a R jest położeniem miejsca atomowego.
Model NFE działa szczególnie dobrze w materiałach takich jak metale, gdzie odległości pomiędzy sąsiednimi atomami są małe. W takich materiałach nakładanie się orbitali atomowych i potencjałów na sąsiednich atomach jest stosunkowo duże. W tym przypadku funkcja falowa elektronu może być przybliżona przez (zmodyfikowan±) falę płask±. Struktura pasmowa metalu takiego jak aluminium zbliża się nawet do przybliżenia pustej siatki.
Model ciasnego wiązaniaEdit
Odwrotna skrajność do przybliżenia prawie swobodnych elektronów zakłada, że elektrony w krysztale zachowują się bardzo podobnie jak zespół atomów składowych. Ten model ciasnego wiązania zakłada rozwiązanie niezależnego od czasu równania Schrödingera dla pojedynczego elektronu Ψ {displaystyle \Psi }
jest dobrze aproksymowane przez liniową kombinację orbitali atomowych ψ n ( r ) {displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}
. Ψ ( r ) = ∑ n , R b n , R ψ n ( r – R ) { \displaystyle \Psi (\mathbf {r} )= \sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} } \psi _{n}(\mathbf {r-R} )}
,
gdzie współczynniki b n , R {{n,\mathbf {R} }
są tak dobrane, aby dać najlepsze przybliżone rozwiązanie tej postaci. Indeks n odnosi się do poziomu energetycznego atomu, a R do miejsca atomowego. Dokładniejsze podejście wykorzystujące tę ideę wykorzystuje funkcje Wanniera, zdefiniowane przez: a n ( r – R ) = V C ( 2 π ) 3 ∫ BZ d k e – i k ⋅ ( R – r ) u n k {{displaystyle a_{n}(\mathbf {r-R} )={{frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}int \limits _{text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \^{-i ^mathbf {k}} e^{-i ^mathbf {k}} }}
;
w którym u n k {{i}} u_{nmathbf {k} }}
jest częścią okresową twierdzenia Blocha, a całka jest po strefie Brillouina. Tutaj indeks n odnosi się do n-tego pasma energetycznego w krysztale. Funkcje Wanniera s± zlokalizowane w pobliżu miejsc atomowych, jak orbitale atomowe, ale będ±c zdefiniowane w kategoriach funkcji Blocha s± dokładnie zwi±zane z rozwi±zaniami opartymi na potencjale krystalicznym. Funkcje Wanniera na różnych miejscach atomowych R s± ortogonalne. Funkcje Wanniera mog± być użyte do utworzenia rozwi±zania Schrödingera dla n-tego pasma energetycznego jako: Ψ n , k ( r ) = ∑ R e – i k ⋅ ( R – r ) a n ( r – R ) { {displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )= \suma _{mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \(\mathbf {R-r} )}a_{n}(\mathbf {r-R} )}.
.
Model KKREdit
Najprostsza forma tego przybliżenia centruje nie zachodzące na siebie sfery (zwane muffinami) na pozycjach atomowych. W tych regionach potencjał odczuwany przez elektron jest w przybliżeniu sferycznie symetryczny wokół danego jądra. W pozostałym obszarze międzywęzłowym, potencjał ekranowany jest aproksymowany jako stały. Ciągłość potencjału pomiędzy sferami skupionymi wokół atomu a obszarem międzywęzłowym jest wymuszona.
Wariacyjna implementacja została zaproponowana przez Korringę oraz przez Kohna i Rostockera i jest często nazywana modelem KKR.
Teoria funkcjonałów gęstościEdit
W najnowszej literaturze z dziedziny fizyki znaczna większość struktur elektronowych i działek pasmowych jest obliczana przy użyciu teorii funkcjonałów gęstości (DFT), która nie jest modelem, ale raczej teorią, tj. mikroskopową teorią pierwszych zasad fizyki materii skondensowanej, która próbuje poradzić sobie z elektronowo-elektronowym problemem wielu ciał poprzez wprowadzenie terminu korelacji wymiany w funkcji gęstości elektronowej. Pasma obliczone metodą DFT są w wielu przypadkach zgodne z pasmami zmierzonymi doświadczalnie, np. metodą kątowo-rozdzielczej spektroskopii fotoemisyjnej (ARPES). W szczególności, kształt pasma jest zazwyczaj dobrze odwzorowany przez DFT. Istnieją jednak również systematyczne błędy w pasmach DFT w porównaniu z wynikami eksperymentu. W szczególności, DFT wydaje się systematycznie niedoszacowywać o około 30-40% przerwy pasmowej w izolatorach i półprzewodnikach.
Powszechnie uważa się, że DFT jest teorią służącą do przewidywania jedynie właściwości stanu podstawowego układu (np. całkowitej energii, struktury atomowej, itp.), i że właściwości stanu wzbudzonego nie mogą być określone przez DFT. Jest to błędne rozumowanie. W zasadzie, DFT może wyznaczyć dowolną własność (stanu podstawowego lub wzbudzonego) układu, jeśli poda się funkcję odwzorowującą gęstość stanu podstawowego na tę własność. Jest to istota twierdzenia Hohenberga-Kohna. W praktyce jednak, nie istnieje żadna znana funkcja odwzorowująca gęstość stanu podstawowego na energie wzbudzenia elektronów w materiale. Dlatego to, co w literaturze jest cytowane jako wykres pasmowy DFT, jest reprezentacją energii DFT Kohna-Shama, tj. energii fikcyjnego, nie oddziałującego układu, układu Kohna-Shama, który nie ma żadnej fizycznej interpretacji. Struktura elektronowa Kohna-Shama nie może być mylona z rzeczywistą, kwazicząsteczkową strukturą elektronową układu, a dla energii Kohna-Shama nie istnieje twierdzenie Koopmansa, tak jak dla energii Hartree-Focka, które rzeczywiście może być traktowane jako przybliżenie dla energii kwazicząsteczkowych. Stąd, w zasadzie, DFT oparta na Kohna-Shama nie jest teorią pasmową, tzn. nie jest teorią odpowiednią do obliczania pasm i wykresów pasmowych. W zasadzie DFT zależna od czasu może być użyta do obliczenia prawdziwej struktury pasmowej, chociaż w praktyce jest to często trudne. Popularnym podejściem jest użycie funkcjonałów hybrydowych, które zawierają część dokładnej wymiany Hartree-Focka; daje to znaczną poprawę przewidywanych przerw pasmowych półprzewodników, ale jest mniej wiarygodne dla metali i materiałów o szerokich przerwach pasmowych.
Metody funkcji Greena i przybliżenie ab initio GWEdit
Aby obliczyć pasma z uwzględnieniem oddziaływań elektron-elektron oddziaływań wielu ciał, można uciec się do tzw. metod funkcji Greena. W istocie, znajomość funkcji Greena układu dostarcza zarówno obserwabli stanu podstawowego (całkowita energia), jak i stanu wzbudzonego układu. Biegunami funkcji Greena są energie kwazicząstek, pasm w ciele stałym. Funkcję Greena można obliczyć rozwiązując równanie Dysona, gdy znana jest energia własna układu. Dla układów rzeczywistych, takich jak ciała stałe, energia własna jest wielkością bardzo złożoną i zazwyczaj do rozwiązania problemu potrzebne są przybliżenia. Jednym z takich przybliżeń jest przybliżenie GW, nazwane tak od matematycznej postaci, jaką przybiera samoenergia jako iloczyn Σ = GW funkcji Greena G i dynamicznie ekranowanego oddziaływania W. To podejście jest bardziej adekwatne przy obliczaniu działek pasmowych (a także wielkości wykraczających poza nie, takich jak funkcja spektralna) i może być sformułowane w sposób całkowicie ab initio. Przybliżenie GW wydaje się zapewniać przerwy pasmowe izolatorów i półprzewodników w zgodzie z eksperymentem, a tym samym korygować systematyczne niedoszacowanie DFT.
Dynamiczna teoria średniego polaEdit
Ale chociaż przybliżenie prawie swobodnych elektronów jest w stanie opisać wiele właściwości struktur pasm elektronowych, jedną z konsekwencji tej teorii jest to, że przewiduje ona taką samą liczbę elektronów w każdej komórce jednostkowej. Jeśli liczba elektronów jest nieparzysta, można by się spodziewać, że w każdej komórce znajduje się niesparowany elektron, a zatem, że pasmo walencyjne nie jest w pełni zajęte, co czyni materiał przewodnikiem. Jednakże materiały takie jak CoO, które mają nieparzystą liczbę elektronów na komórkę jednostkową są izolatorami, co stoi w bezpośredniej sprzeczności z tym wynikiem. Ten rodzaj materiału znany jest jako izolator Motta i wymaga uwzględnienia szczegółowych oddziaływań elektron-elektron (w teorii pasmowej traktowanych jedynie jako uśredniony wpływ na potencjał kryształu), aby wyjaśnić tę rozbieżność. Model Hubbarda jest teorią przybliżoną, która może uwzględniać te oddziaływania. Może on być traktowany nieperturbacyjnie w ramach tzw. dynamicznej teorii ¶redniego pola, która próbuje wypełnić lukę pomiędzy przybliżeniem prawie swobodnych elektronów a ograniczeniem atomowym. Formalnie jednak, stany nie są nieinterferujące w tym przypadku i pojęcie struktury pasmowej nie jest adekwatne do opisu tych przypadków.
InneEdit
Obliczanie struktur pasmowych jest ważnym tematem w teoretycznej fizyce ciała stałego. Oprócz modeli wymienionych powyżej, inne modele obejmują następujące elementy:
- Przybliżenie pustej sieci: „struktura pasmowa” regionu wolnej przestrzeni, który został podzielony na sieci.
- Teoria perturbacji k-p jest techniką, która pozwala na przybliżony opis struktury pasmowej w kategoriach zaledwie kilku parametrów. Technika ta jest powszechnie stosowana dla półprzewodników, a parametry w modelu są często określane przez eksperyment.
- Model Kroniga-Penneya, jednowymiarowy model prostokątnej studni przydatny do ilustracji tworzenia się pasm. Chociaż prosty, przewiduje wiele ważnych zjawisk, ale nie jest ilościowy.
- Model Hubbarda
Struktura pasmowa została uogólniona na wektory falowe, które są liczbami zespolonymi, co skutkuje tym, co nazywa się złożoną strukturą pasmową, która jest interesująca na powierzchniach i interfejsach.
Każdy model opisuje niektóre rodzaje ciał stałych bardzo dobrze, a inne słabo. Model prawie swobodnego elektronu działa dobrze dla metali, ale słabo dla niemetali. Model ciasnego wiązania jest niezwykle dokładny dla izolatorów jonowych, takich jak sole halogenków metali (np. NaCl).
