Tabela 1 Metoda obróbki próbki EPA do analizy pierwiastków metalicznych

Atomowa Spektroskopia Absorpcyjna

ElenaSevostianova

Badanie spektrów absorpcyjnych poprzez przepuszczanie promieniowania elektromagnetycznego przez ośrodek atomowy, który jest selektywnie absorbujący; W ten sposób powstają czyste przejścia elektroniczne wolne od przejść wibracyjnych i rotacyjnych

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Wprowadzenie

2. Oprzyrządowanie

3. Techniki pomiarowe i metody EPA z wykorzystaniem FAAS

4. Instrukcje obsługi spektrofotometru Perkin-Elmer model 460

5. Atomic Absorption Resources

1. Wprowadzenie.

Figura1. Pierwiastki wykrywalne przez absorpcję atomową są zaznaczone na różowo w tym układzie okresowym

Metody absorpcji atomowej mierzą ilość energii (w postaci fotonów światła, a więc zmiany długości fali) pochłoniętej przez próbkę. W szczególności, detektor mierzy długość fali światła przepuszczonego przez próbkę (długość fali „po”) i porównuje ją z długością fali, która pierwotnie przeszła przez próbkę (długość fali „przed”). Procesor sygnałowy następnie integruje zmiany w długości fali, które pojawiają się na wydruku jako piki absorpcji energii przy dyskretnych długościach fal (patrz schemat eksperymentu absorpcji atomowej).

Każdy atom ma swój własny odrębny wzór długości fal, przy których będzie absorbował energię, ze względu na unikalną konfigurację elektronów w jego zewnętrznej powłoce. Pozwala to na analizę jakościową czystej próbki.

Aby powiedzieć, ile znanego elementu jest obecny w próbce, należy najpierw ustanowić podstawę forcomparison przy użyciu znanych ilości. Można to zrobić produkując krzywą kalibracyjną. W tym procesie wybiera się znaną długość fali, a detektor będzie mierzył tylko energię emitowaną przy tej długości fali. Jednakże, gdy stężenie atomu docelowego w próbce wzrasta, absorpcja będzie również wzrastać proporcjonalnie. Tak więc, jeden uruchomić serię znanych stężeniach jakiegoś związku i rejestrujecorresponding stopień absorbancji, która jest odwrotnością procentu światła przepuszczonego. Prosta linia może być narysowana pomiędzy wszystkimi znanymi punktami. Z tej linii, można następnie ekstrapolować stężenie substancji badanej z jej absorbancji. Zastosowanie specjalnych źródeł światła i specyficzny dobór długości fali pozwala na ilościowe oznaczenie poszczególnych składników mieszaniny wieloskładnikowej.

Zjawisko absorpcji atomowej (AA) zostało po raz pierwszy zaobserwowane w 1802 roku wraz z odkryciem linii Fraunhofera w widmie Słońca. Dopiero w 1953 roku australijski fizyk Sir Alan Walsh wykazał, że absorpcja atomowa może być wykorzystana jako ilościowe narzędzie analityczne. Analiza absorpcji atomowej polega na pomiarze absorpcji światła przez odparowane atomy w stanie podstawowym i odniesieniu absorpcji do stężenia. Padająca wiązka światła jest tłumiona przez absorpcję pary atomowej zgodnie z prawem Beera.

Proces spektroskopii absorpcji atomowej (AAS) obejmuje dwa etapy:

1. Atomizacja próbki

2. Pochłanianie promieniowania ze źródła światła przez wolne atomy

Próbka, albo ciecz lub ciało stałe, jest atomizowana w płomieniu lub piecu grafitowym. Przy absorpcji światła ultrafioletowego lub widzialnego wolne atomy ulegają przemianom elektronowym ze stanu podstawowego do wzbudzonych stanów elektronicznych.

Aby uzyskać najlepsze wyniki w AA, instrumentalne i chemiczne parametry systemu muszą być nastawione na produkcję neutralnych atomów stanu podstawowego interesującego nas pierwiastka. Powszechnie stosowaną metodą jest wprowadzenie ciekłej próbki do płomienia. Po wprowadzeniu roztwór próbki jest rozpraszany do postaci drobnego aerozolu, aerozol ten jest następnie desolwatowany do cząstek soli w płomieniu, a cząstki te są następnie odparowywane do neutralnych atomów, form jonowych i molekularnych. Wszystkie te procesy konwersji zachodzą w geometrycznie zdefiniowanych regionach płomienia. Dlatego ważne jest, aby ustawić parametry przyrządu w taki sposób, aby światło ze źródła (zazwyczaj lampy z pustą katodą) było skierowane przez region płomienia, który zawiera maksymalną liczbę neutralnych atomów. Światło wytwarzane przez lampę z katodą wnękową jest emitowane przez wzbudzone atomy tego samego pierwiastka, który ma być oznaczany. Dlatego energia promieniowania odpowiada bezpośrednio długości fali, która jest absorbowana przez rozatomizowaną próbkę. Metoda ta zapewnia zarówno czułość, jak i selektywność, ponieważ inne elementy w próbce nie będą na ogół absorbować wybranej długości fali, a zatem nie będą zakłócać pomiaru. Aby zmniejszyć zakłócenia tła, interesująca nas długość fali jest izolowana przez monochromator umieszczony pomiędzy próbką a detektorem.

Góra dokumentu

2. Oprzyrządowanie

Rysunek 2. Spektrofotometr Perkin-Elmer Model460

W absorpcji atomowej (patrz schemat eksperymentu absorpcji atomowej), istnieją dwie metody dodawania energii cieplnej do próbki. Piec grafitowy AAS wykorzystuje rurę grafitową z silnym prądem elektrycznym do ogrzania próbki. W przypadku AAS z płomieniem (patrz zdjęcie powyżej), próbkę aspiruje się do płomienia za pomocą nebulizatora. Płomień jest ustawiony w wiązce światła o odpowiedniej długości fali. Płomień (energia cieplna) powoduje przejście atomu ze stanu podstawowego do pierwszego stanu wzbudzonego. Gdy atomy przechodzą w stan wzbudzony, pochłaniają część światła z wiązki. Im bardziej stężony roztwór, tym więcej energii świetlnej jest pochłaniane!

Wiązka światła jest generowana przez lampę, która jest specyficzna dla metalu docelowego. Lampa musi być idealnie ustawiona tak, że wiązka przecina najgorętszą część płomienia. Światło przechodzące przez płomień jest odbierane przez monochromator, który jest ustawiony na przyjmowanie i wysyłanie promieniowania o określonej długości fali i wędruje do detektora. Detektor mierzy intensywność wiązki światła. Gdy część światła jest pochłaniana przez metal, intensywność wiązki ulega zmniejszeniu. Detektor rejestruje to zmniejszenie jako absorpcję. Ta absorpcja jest wyświetlana na urządzeniu wyjściowym przez system danych.

Możemy znaleźć stężenie metali w próbce, przepuszczając przez instrument serię wzorców kalibracyjnych. Urządzenie będzie rejestrować absorpcję generowaną przez dane stężenie. Poprzez wykreślenie absorpcji w zależności od stężenia wzorców, można wykreślić krzywą kalibracyjną. Wecan then look at the absorption for a sample solution and use the calibrationcurves to determine the concentration in that

Top of the document

3. Techniques of Measurement and EPAMethods Using FAAS

Atomic absorptionspectrometry is a fairly universal analytical method for determination ofmetallic elements when present in both trace and major concentrations. EPA stosuje tę technikę do określania stężenia metali w próbkach z różnych matryc.

A) Przygotowanie próbki

W zależności od wymaganych informacji, z określonej matrycy środowiskowej można uzyskać całkowite metale odzyskiwalne, metale rozpuszczone, metale zawieszone i metale całkowite. Tabela 1 zawiera listę numerów metod EPA dla przetwarzania próbek w zakresie matryc środowiskowych i wymaganych informacji. W celu uzyskania bardziej szczegółowych informacji czytelnicy mogą zapoznać się z dokumentem EPA SW-846 „Metody badań dla oceny odpadów stałych”.

W metodach tych stosuje się odpowiednie trawienie kwasem. Trawienie kwasem chlorowodorowym nie jest odpowiednie dla próbek, które będą analizowane metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej z piecem grafitowym, ponieważ może powodować zakłócenia podczas atomizacji pieca.

B) Kalibracja i krzywe standardowe

Tak jak w przypadku innych technik analitycznych, absorpcyjna spektrometria atomowa wymaga starannej kalibracji. EPAQA/QC wymaga kalibracji poprzez kilka etapów, w tym próbkę kontrolną interferencji, weryfikację kalibracji, standardy kalibracji, kontrolę piasku i liniowy zakres dynamiczny.

Wyidealizowana krzywa kalibracji lub krzywa standardowa jest określona przez prawo Beera, zgodnie z którym absorbancja analitu jest proporcjonalna do jego stężenia.

Figura 3. Idealizowana krzywa odpowiedzi na odchylenie

Jeśli stężenie próbki jest zbyt wysokie, aby umożliwić dokładną analizę w zakresie liniowości odpowiedzi, istnieją trzy alternatywne rozwiązania, które mogą pomóc w doprowadzeniu absorbancji do optymalnego zakresu roboczego:

1) rozcieńczanie próbki

2)zastosowanie alternatywnej długości fali mającej niższą chłonność

3)zmniejszenie długości ścieżki przez obrót rączki palnika.

C) Metoda EPA dla analizy metali

Metody absorpcji atomowej w płomieniu są określane jako oznaczenia metodą bezpośredniej aspiracji. Są one zwykle wykonywane jako analizy pojedynczych elementów i są stosunkowo wolne od interferencji międzyelementowych. Dla niektórych pierwiastków temperatura lub rodzaj użytego płomienia jest krytyczny. Jeżeli płomień i warunki analityczne nie są właściwie stosowane, mogą wystąpić zakłócenia chemiczne i jonizacyjne.

Spektrometria absorpcji atomowej z piecem grafitowym zastępuje płomień elektrycznie ogrzewanym piecem grafitowym. Główną zaletą tej techniki jest to, że granica wykrywalności może być bardzo niska. Ma ona zastosowanie do względnie czystych próbek, jednakże zakłócenia mogą stanowić prawdziwy problem. Dla analityka ważne jest ustanowienie zestawu protokołu analitycznego, który jest odpowiedni dla analizowanej próbki i wymaganych informacji. Tabela 2 zawiera wykaz dostępnych metod analizy różnych metali podanych w podręczniku EPA SW-846.

D) Interferencje

Ponieważ uważa się, że stężenie pierwiastka analitu jest proporcjonalne do atompopulacji stanu podstawowego w płomieniu, każdy czynnik, który wpływa na populację pierwiastka analitu w stanie podstawowym, można zaklasyfikować jako zakłócenie. Czynniki, które mogą wpływać na zdolność przyrządu do odczytu tego parametru, można również zaklasyfikować jako zakłócenia. Poniżej wymieniono najbardziej powszechne zakłócenia:

A) Interferencje spektralne są spowodowane promieniowaniem pokrywającym się z promieniowaniem źródła światła. Promieniowanie zakłócające może być linią emisyjną innego pierwiastka lub związku, lub ogólnym promieniowaniem tła z płomienia, rozpuszczalnika lub próbki analitycznej. Zwykle występuje to przy stosowaniu rozpuszczalników organicznych, ale może również wystąpić przy oznaczaniu sodu z obecnym magnezem, żelaza z miedzią lub żelaza z niklem.

B) Tworzenie się związków, które nie dysocjują w płomieniu. Najczęstszym przykładem jest tworzenie się fosforanów wapnia i strontu.

C) Jonizacja analitu zmniejsza sygnał. Dzieje się tak w przypadku baru, wapnia, strontu, sodu i potasu.

D) Zakłócenia matrycy wynikające z różnic pomiędzy napięciem powierzchniowym i lepkością roztworów badanych i wzorców.

E) Poszerzenie linii aspektowej, które może wystąpić z powodu wielu czynników. Najczęstsze efekty poszerzenia szerokości linii to:

1. Efekt Dopplera

Efekt ten powstaje, ponieważ atomy będą miały różne składowe prędkości wzdłuż linii obserwacji.

2. Efekt Lorentza

Efekt ten powstaje w wyniku koncentracji obcych atomów obecnych w otoczeniu emitujących lub absorbujących atomów.Wielkość poszerzenia zmienia się w zależności od ciśnienia obcych gazów i ich właściwości fizycznych.

3. Efekt wygaszania

W niskociśnieniowym źródle widma w płomieniach mogą wystąpić zderzenia wygaszające w wyniku obecności obcych cząsteczek gazu o poziomach drgań bardzo zbliżonych do stanu wzbudzonego linii rezonansowej.

4. Samoabsorpcja lub efekt samoodwrócenia

Atomy tego samego rodzaju co emitujące promieniowanie pochłaniają maksimum promieniowania w centrum linii niż na jej skrzydłach, co powoduje zmianę kształtu linii oraz jej intensywności. Efekt ten staje się poważny, jeśli para, która pochłania promieniowanie jest znacznie chłodniejsza niż ta, która emituje promieniowanie.

Góra dokumentu

4. Instrukcja obsługi spektrofotometru Perkin-Elmer Model 460

Instalacja lampy

Zapłon gazu

Ustawienie palnika

Kalibracja

5. Atomic Absorption Resources.

EPA document SW-846 „Test methods for evaluatingsolid wastes”.

Textbooks:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc, New York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Handbook of AtomicAbsorption Analysis. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Scientificjournals related to Atomic Absorption Spectroscopy:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Published by: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Published by: Elsevier Science

.